覆銅箔層壓板（以下簡稱覆銅板）是電子工業(yè)的基礎材料，用于制造印制線路板（PCB），廣泛用于電子計算機、通信設備、儀器儀表等電子產品。近年來，隨著電子工業(yè)迅速的發(fā)展，覆銅板工業(yè)也得到相應的發(fā)展。其中，環(huán)氧樹脂覆銅板的發(fā)展尤其迅速。

    環(huán)氧樹脂覆銅板，是以玻璃纖維布作基材，浸以環(huán)氧樹脂為主體的粘結劑，經加熱干燥，制成半固化狀態(tài)（或稱B階狀態(tài)）的粘結片，單面或雙面覆上銅箔，經加熱加壓而成的。環(huán)氧樹脂覆銅板主要產品型號如表8-27所示。

 

 

    目前，在環(huán)氧樹脂覆銅板生產總量中，FR-4覆銅板占80%以上。根據日本印制電路工業(yè)會（JPCA）調查預測，今后若干年，在環(huán)氧樹脂覆銅板需求方面，FR-4覆銅板仍然會居首位。1986年，廣東生益科技股份有限公司率先從美國引進了FR-4覆銅板生產線。十幾年來，國內的環(huán)氧樹脂覆銅板工業(yè)發(fā)展很快，產量逐年上升，如表5-28所示。

 

 

 

 

    在環(huán)氧樹脂覆銅板生產中，FR-4覆銅板一直保持它的主導地位。主要原因是，這種產品具有優(yōu)秀的綜合性能和阻燃性，而且有較好的功能價格比，深受用戶的歡迎。

    1.FR-4覆銅板制造流程

    FR-4覆銅板的制造流程，如圖5-13所示。

 

 

    2.FR-4樹脂膠液

    （1）樹脂膠液配方   在環(huán)氧樹脂覆銅板行業(yè)中，78-.覆銅板已生產多年，樹脂膠液配方基本上大同小異。典型的樹脂膠液配方如表5-29所示。

 

 

    （2）配制方法

    1）二甲基甲酰胺和乙二醇甲醚，攪拌混合，配成混合溶劑。

    2）加入雙氰胺，攪拌溶解。

    3）加入環(huán)氧樹脂，攪拌混合。

    4）2—甲基咪唑預先溶于適量的二甲基甲酰胺，然后加到上述物料中，繼續(xù)充分攪拌。

    5）停放（熟化）8h后，取樣檢測有關的技術要求。

    （3）樹脂膠液技術要求

    1）固體含量65%～70%。

    2）凝膠時間（171℃）200～250s。

    3.粘結片

    （1）制造流程粘結片的制造流程，如圖5-14所示。

    玻纖布開卷后，經導向輥，進入膠槽。浸膠后，通過擠膠輥，控制樹脂含量，然后進入烘箱。經過烘箱期間，去除溶劑等揮發(fā)物，同時使樹脂處于半固化狀態(tài)。出烘箱后，按尺寸要求進行剪切，并整齊的疊放在儲料架上。調節(jié)擠膠輥的間隙以控制樹脂含量。調節(jié)烘箱各溫區(qū)的溫度、風量和車速控制凝膠時間和揮發(fā)物含量。

    （2）技術要求   粘結片的技術要求，如表5-30所示。

 

 

    （3）檢測方法   在粘結片制造過程中，為了確保品質，必須定時地對各項技術要求進行檢測。檢測方法如下：

    1）樹脂含量

    ①粘結片邊緣至少25mm處，按寬度方向左、中、右，切取3個試樣。試樣尺寸為100mm×100mm，對角線與經緯向平行。

    ②逐張稱重（W₁），準確至0.001g。

    ③將試樣放在524～593E的馬福爐中，灼燒15min以上，或燒至碳化物全部去除。

    ④將試樣移至干燥器中，冷卻至室溫。

    ⑤逐張稱重（W₂），準確至0.001g。

    ⑥計算：

    樹脂含量=［（W₁-W₂)/W₁］×100%

    2）凝膠時間

    ①從粘結片中心部位切取約20cm×20cm的試樣，揉搓試樣，使樹脂粉落在金屬篩里，然后過篩到一張干凈的白紙上。

    ②取約20mg樹脂粉，放在預先升溫至171℃±0.5℃的檢測儀熱板中心，當樹脂粉熔化時立即啟動秒表，并用木牙簽攪動樹脂。

    ③待樹脂變稠到拉絲中斷時停秒表，所經過的時間為凝膠時間。

    3）樹脂流動度

    ①離粘結片邊緣不小于5cm處切取4張試樣。試樣尺寸為100mm×100mm，對角線與經緯向平行。

    ②稱重（W₁），準確至0.005克。

    ③試樣對齊疊合，加上離型膜，然后放在2塊不銹鋼板之間。

    ④將鋼板和試樣放在170℃±2.8℃的壓機里，一次加壓，單位壓力為1.4MPa±0.2MPa，保持10min。

    ⑤取出試樣，冷卻至室溫。

    ⑥從試樣中心部位沖切9180mm的圓片。

    ⑦稱圓片的重量（W₂），準確至0.005g。

    ⑧計算：

    流動度=［（W₁-2W₂）/W₁］×100%

    4）揮發(fā)物含量

    ①離粘結片邊緣至少25mm處，按寬度方向左、中、右，切取3張試樣。試樣尺寸為100mm×100nmm，對角線與經緯向平行。

    ②在每張試樣的一角，穿一小孔。

    ③將試樣放在干燥器中，處理1h。

    ④逐張稱重（W₁），準確至0.001g。

    ⑤將試樣掛在烘箱中，在163℃±2℃，烘15min。

    ⑥將試樣移至干燥器中，冷卻10min。

    ⑦逐張稱重（W₂），準確至0.001g。

    ⑧計算：

    揮發(fā)物含量=［（W₁-W₂）/W₁］×100%

    （4）粘結片的貯存經外觀和各項技術指標檢測后，粘結片應整齊疊放，按要求進行存放管理。粘結片中的環(huán)氧樹脂處于半固化狀態(tài)，在存放過程中，粘結片的品質將隨存放條件和存放時間的變化而變化。粘結片在各種相對濕度條件下吸濕率的變化情況，如圖5-15所示。

    可以看出，在相對濕度大的情況下，粘結片的吸濕率明顯增大。粘結片吸濕后，將嚴重影響產品質量。特別是耐浸焊性將明顯惡化，如表5-31所示。

 

 

    由此可見，在粘結片的存放過程中，防潮問題必須給予充分重視！為了保證產品質量，強調粘結片應在溫度25℃以下、相對濕度50%以下的條件存放，是十分必要的。

    4.壓制

    環(huán)氧樹脂覆銅板的壓制過程大體分成升溫、保溫和降溫三個階段。壓制過程可手工操作，也可由電腦控制。升溫階段，主要是使熱量從加熱板逐步傳遞到層間每塊產品，使樹脂熔化、流動。同時，根據樹脂的熔化和流動情況，進行加壓。實踐證明，這個階段是壓制過程的關鍵。如果加壓不及時，將造成“欠壓”而出現“微氣泡”和“干花”等缺陷。相反，如果加壓過早，將導致流膠過多或滑板等問題。典型的壓制條件，如表5-32所示。

 

 

    5.產品性能

    FR-4覆銅板的性能，如表5-33所示。

 

 

 

 

    1.溴化環(huán)氧樹脂

    在環(huán)氧樹脂覆銅板行業(yè)中，大量采用溴化環(huán)氧樹脂。因為，溴化環(huán)氧樹脂保持了環(huán)氧樹脂的各種優(yōu)點，而且克服了一般環(huán)氧樹脂易燃的缺點，所以得到廣泛的應用。國內，隨著覆銅板工業(yè)的發(fā)展，對溴化環(huán)氧樹脂的需求量，逐年在增加，如表5-34所示。

 

 

    溴化環(huán)氧樹脂的化學結構，如圖5-16所示。

 

 

    目前，覆銅板行業(yè)使用的溴化環(huán)氧樹脂，其技術要求見表5-35。

 

 

    溴化環(huán)氧樹脂的合成一般采用二步法。第一步，以雙酚A和環(huán)氧氯丙烷作原材，在催化劑作用下，合成低分子量環(huán)氧樹脂。第二步，以一定比例的低分子量環(huán)氧樹脂和四溴雙酚A（TBBA）作原材，加入催化劑，經加熱反應、擴鏈，制成溴化環(huán)氧樹脂。這種傳統(tǒng)的“單峰”型環(huán)氧樹脂相對分子質量較單一，使用上有一定困難。

    目前，趨向于使用“雙峰”型的環(huán)氧樹脂。即將相對分子質量高的和低的兩種環(huán)氧樹脂進行？昆合。其做法是在制成的高相對分子質量樹脂中，趁熱加入溶劑（丙酮或丁酮），溶解均勻后，添加一定比例的低相對分子質量環(huán)氧樹脂，配成所謂“雙峰”型的環(huán)氧樹脂，如圖5-17所示。

    “雙峰”型的環(huán)氧樹脂，含有相對分子質量低的和高的兩部分。相對分子質量低的環(huán)氧樹脂，有利于改善對玻纖布的浸透性。而相對分子質量高的環(huán)氧樹脂，則有利于在熱壓過程中樹脂流動性的控制。在使用時可以取得較好的效果。

 

 

    在環(huán)氧樹脂中，不可避免地存在水解氯。由于水解氯的存在，使環(huán)氧樹脂的環(huán)氧基開環(huán)并與之結合，其存在形態(tài)如下

 

 

    這種情況的發(fā)生導致環(huán)氧基減少，固化速度緩慢。在環(huán)氧樹脂中，水解氯含量越大，交聯密度越小，固化后環(huán)氧樹脂的特性越差。

    特別要指出的，水解氯能與咪唑促進劑起反應。

 

 

    上述反應是閉環(huán)反應，它阻礙了環(huán)氧樹脂的開環(huán)聚合，導致樹脂的固化速度減慢。另一方面，游離的Cl^-消耗了部分固化促進劑，也導致了固化促進作用的減小。

    總之，為了確保必要的固化速度和產品質量，水解氯含量必須限制在最小程度。尤其是采用連續(xù)法生產覆銅板時，要求環(huán)氧樹脂在短時間內快速固化，水解氯含量更要嚴格控制。

    2.固化劑

    在FR-4的樹脂配方中多數采用雙氰胺作固化劑。雙氰胺的化學結構為：

 

 

    相對分子質量：84.02

    外觀：白色晶體

    熔點：207～209℃

    相對密度：1.40（25℃）

    雙氰胺是一種應用較早、具有代表性的潛伏性固化劑。以雙氰胺作固化劑的環(huán)氧樹脂覆銅板，具有良好的綜合性能，而且樹脂溶液和粘結片的貯存期長，便于生產管理。但是，雙氰胺具有吸濕性，又難溶于一般溶劑，只溶于像二甲基甲酰胺這類強極性溶劑。以雙氰胺作固化劑的環(huán)氧樹脂體系，在浸膠和熱壓過程中需要較高的溫度。由于雙氰胺和環(huán)氧樹脂的相容性較差，容易出現雙氰胺結晶析出，導致固化反應不均勻，對產品質量造成不良影晌。檢查樹脂溶液和粘結片中雙氰胺結晶的方法，是通過偏光鏡觀察，如圖5-18所示。

 

 

    有人提出，采用苯酚諾伏拉克樹脂（Novolac）作固化劑，取代雙氰胺。這種做法，板材的耐熱性有所改善，但存在樹脂顏色較深。板材加熱變色等問題。實踐證明，采用雙酚A型諾伏拉克樹脂作固化劑，可以很好地解決雙氰胺和苯酚諾伏拉克樹脂存在的不足。

    3.固化促進劑

    在FR-4樹脂體系中，無論是采用雙氰胺或采用諾伏拉克樹脂作固化劑，其固化速度都比較慢。為了加快其固化速度，在樹脂體系中需要加入適量的咪唑類固化促進劑。在選用固化促進劑時，應從固化速度、樹脂體系穩(wěn)定性，以及對覆銅板性能的影響等方面綜合考慮，選優(yōu)錄用。幾種常用的咪唑促進劑的作用對比如表5-36所示。

 

 

    4.溶劑

    傳統(tǒng)的FR-4樹脂體系取用雙氰胺作固化劑。由于雙氰胺溶解性差，不溶于一般溶劑，只溶于一些強極性溶劑，如二甲基甲酰胺等。二甲基甲酰胺的沸點高（153）3），在浸膠過程中，烘箱需要較高的溫度（180℃左右）。這類溶劑都具有不同程度的毒性，給生產、管理帶來了一些不便。

    若采用諾伏拉克樹脂作固化劑，相應地采用沸點較低、毒性較小的溶劑（如丁酮等）是有可能的。這樣一來，可降低能耗，又方便管理。