提高粘接的耐久性是粘接工作者所面臨的重要任務(wù)，也是將粘接技術(shù)進(jìn)一步用于結(jié)構(gòu)連接的可靠保證。在明確了粘接耐久性的影響因素之后，便有辦法采取適當(dāng)?shù)拇胧┯行У靥岣哒辰拥哪途眯?。包括設(shè)計(jì)合適的粘接接頭，選擇耐久性?xún)?yōu)良的膠黏劑，采用優(yōu)化的表面處理技術(shù)，使用防腐蝕底膠，施行先進(jìn)的粘接工藝，膠縫進(jìn)行密封防護(hù)等。

 

 

    前已述及，水分和濕氣對(duì)粘接的耐久性影響極大，因此，膠黏劑的耐水性好、吸水性低是粘接耐久性高的先決條件，特別是在濕熱環(huán)境更為重要。環(huán)氧-尼龍膠、環(huán)氧-低分子聚酰胺膠、環(huán)氧-聚砜膠等耐水性不好，只能用于干燥環(huán)境，不適宜在潮濕場(chǎng)合長(zhǎng)期使用。環(huán)氧-丁腈膠、環(huán)氧-酚醛膠、環(huán)氧-聚硫膠等耐水性好，在潮濕或濕熱條件下都具有很好的耐久性。采用芳胺固化的環(huán)氧膠具有更好的耐濕熱性能。如果使用環(huán)氧樹(shù)脂與煤焦油混合（1:2或2:1）固化后耐水性很高，當(dāng)環(huán)氧樹(shù)脂中含2%～10%（質(zhì)量）煤焦油時(shí)，耐水性最好，在60℃中保持3000h，強(qiáng)度下降不超過(guò)20%。810水下環(huán)氧固化劑不僅可以在潮濕環(huán)境或水中固化環(huán)氧樹(shù)脂，而且有很好的耐水性能，可在水中長(zhǎng)期使用。環(huán)氧樹(shù)脂與有機(jī)硅樹(shù)脂反應(yīng)生成環(huán)氧有機(jī)硅樹(shù)脂，使耐水性提高。

    膠黏劑中加入的填料應(yīng)耐水性好，不然會(huì)降低膠黏劑的耐水性，例如農(nóng)機(jī)2號(hào)膠，因加入較多量的氧化鈣，故耐水性不好。

 

 

    膠層在長(zhǎng)期的高溫作用下，因熱與氧的聯(lián)合作用引起膠黏劑的老化，導(dǎo)致耐久性降低，因此，提高膠黏劑的耐熱性至關(guān)重要。含有芳環(huán)、脂環(huán)、雜環(huán)、酚醛、硅、硼、磷、鈦的環(huán)氧膠黏劑會(huì)提高耐熱性，脂環(huán)族環(huán)氧樹(shù)脂耐候性較強(qiáng)、耐熱性較高。

    環(huán)氧-酚醛膠、環(huán)氧-有機(jī)硅膠、環(huán)氧-聚砜膠、環(huán)氧-雙馬、雙酚S環(huán)氧膠等都具有較高的耐熱性。

環(huán)氧膠黏劑中加入耐熱性填料，如溫石棉粉、氧化銻粉（銻白粉）、鋁粉、硫酸鈣晶須、氫氧化鎂晶須、氧化鋅晶須、納米SiO₂、納米CaCO₃、納米TiO₂等都可以提高耐熱性。

    以脂環(huán)族環(huán)氧樹(shù)脂、氨基多官能環(huán)氧樹(shù)脂、酚醛環(huán)氧樹(shù)脂、雙酚S環(huán)氧樹(shù)脂、有機(jī)鈦環(huán)氧樹(shù)脂、有機(jī)硅環(huán)氧樹(shù)脂、液晶環(huán)氧樹(shù)脂、海因環(huán)氧樹(shù)脂等配制的膠黏劑比雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂膠的耐熱性好得多。芳香胺固化的環(huán)氧膠黏劑具有較高的耐熱性能。

    F系列固化劑固化的環(huán)氧膠黏劑可耐300℃高溫。芳香胺固化的環(huán)氧膠耐熱性比脂肪胺高30℃。用三乙醇胺固化環(huán)氧膠黏劑比低分子聚酰胺具有優(yōu)良的耐熱性和耐水性。

 

 

 

    防止老化的方法很多，其中之一就是于環(huán)氧膠黏劑中加入適當(dāng)?shù)姆览蟿?，以延緩老化，提高耐久性。該法?jiǎn)便易行，效果比較明顯。防老劑是一類(lèi)能夠抑制熱、光、氧、重金屬離子等對(duì)膠層產(chǎn)生破壞的物質(zhì)，按其作用機(jī)理和功能可分為熱穩(wěn)定劑、光穩(wěn)定劑、抗氧劑、金屬離子鈍化劑、防霉劑等。添加光熱穩(wěn)定劑可提高環(huán)氧膠黏劑的光穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性。

    在環(huán)氧膠黏劑中加入穩(wěn)定劑，如8-羥基喹啉、乙酰丙酮、鄰苯二酚、水楊酸、沒(méi)食子酸、水楊醛等能與過(guò)渡金屬離子（鐵、銅、鈷等）形成穩(wěn)定絡(luò)合物的有機(jī)化合物，可以降低對(duì)熱氧化分解的催化作用。其中8-羥基喹啉對(duì)降低環(huán)氧膠的熱氧化效果很好。炭黑也是有效的氧化抑制劑。

    環(huán)氧膠黏劑中加入0.1%～0.5%的抗氧劑264，對(duì)于減緩老化，延長(zhǎng)使用壽命的效果非常顯著；加入0.5%～1.0%的抗氧劑1010能夠提高環(huán)氧膠的耐候性。264與1010混用效果更好。

    環(huán)氧膠黏劑中加入紫外線吸收劑，如UV-531等，可以防止或抑制光氧老化的產(chǎn)生與發(fā)展，延長(zhǎng)戶(hù)外使用壽命。尤其是帶環(huán)氧基的反應(yīng)型光穩(wěn)定劑效果更佳，環(huán)境友好。

    如果幾種防老劑并用，則有協(xié)同效應(yīng)，效果會(huì)更優(yōu)。

 

 

    多年來(lái)的實(shí)踐表明，在環(huán)氧膠黏劑和粘接過(guò)程中使用偶聯(lián)劑能夠極大地提高粘接強(qiáng)度、耐水性、耐熱性和耐濕熱老化性，從而使粘接結(jié)構(gòu)更為可靠耐久，這是提高粘接耐久性最簡(jiǎn)單、最有效的方法，可使耐久性提高1～2倍（也有說(shuō)4～7倍），見(jiàn)圖8-7。常用的偶聯(lián)劑為有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑，如表8-8所示。

 

 

    于環(huán)氧膠黏劑中加入1%～3%（以環(huán)氧樹(shù)脂計(jì)）的偶聯(lián)劑，而以0.5%～1%的乙醇溶液對(duì)被粘表面處理（120℃干燥1h），底涂效果更好。采用KH-560處理鋼板時(shí)，能使鋼板在水中和高濕狀態(tài)下具有非常優(yōu)異的粘接耐久性。若用偶聯(lián)劑溶液處理被粘表面，同時(shí)又將偶聯(lián)劑加入環(huán)氧膠黏劑中，其效果最佳。硅烷偶聯(lián)劑的烷氧基團(tuán)在弱酸性（醋酸）介質(zhì)中水解生成硅烷三醇，吸附在被粘物表面上，與其表面上的羥基縮合生成—Si—O—S（被粘物）化學(xué)鍵，并在界面上縮聚成硅氧烷聚合物。

    通過(guò)偶聯(lián)劑的架橋作用使膠層與被粘物實(shí)現(xiàn)化學(xué)鍵結(jié)合，粘接強(qiáng)度大增。同時(shí)，界面上的硅氧烷聚合物是一憎水膜，覆蓋在基體表面，可有效阻止水分的滲透、擴(kuò)散。也就是說(shuō)，形成一個(gè)整的防水界面，起著保護(hù)作用。

    以環(huán)氧樹(shù)脂與低氨數(shù)胺類(lèi)固化劑加入KH-560或KH-792硅烷偶聯(lián)劑粘接帶油鋼材，在水煮后仍有很好的耐久性，其原因是固化劑與鋼的結(jié)合面之間有化學(xué)作用，紅外光譜亦證明胺固化劑與油內(nèi)的鈣化物形成了鹽。

    實(shí)驗(yàn)表明，2% KH-560在弱酸性（醋酸調(diào)節(jié)Ph=5）醇/水（90/10）溶液中水解的硅醇在鋁合金氧化物表面吸附性能最優(yōu)，固化后的硅烷化膜層與鋁合金表面形成鋁硅氧烷共價(jià)鍵網(wǎng)絡(luò)。KH-560中的環(huán)氧基位于膜層表面，能與環(huán)氧膠黏劑以化學(xué)鍵結(jié)合，是粘接耐久性提高的重要保證。偶聯(lián)劑處理的鋁合金粘接耐久性與鉻酸鹽處理的相當(dāng)，但裂紋斷裂能卻略高于鉻酸鹽處理。

    偶聯(lián)劑能夠提高耐久性，可歸因如下幾方面。

    ①粘接界面形成化學(xué)鍵或氫鍵結(jié)合，使界面變得更牢固、更穩(wěn)定。

    ②改變了環(huán)氧樹(shù)脂與填料的結(jié)合性能，使膠層內(nèi)聚強(qiáng)度增加。

    ③形成了環(huán)氧膠黏劑和被粘物與聚硅氧烷的新界面，防止水分和濕氣滲透到界面，有了阻擋層，增強(qiáng)了抗御環(huán)境腐蝕能力。

    ④偶聯(lián)劑與環(huán)氧樹(shù)脂和被粘表面反應(yīng)生成化學(xué)鍵，使粘接力增大，粘接強(qiáng)度提高。

    ⑤偶聯(lián)劑降低了環(huán)氧膠黏劑體系的黏度和表面張力，改善了對(duì)被粘物的濕潤(rùn)性。

    ⑥能減小或消除界面上的內(nèi)應(yīng)力。

    偶聯(lián)劑具有選擇性，也就是說(shuō)，不是一種偶聯(lián)劑可以適用于任何體系，而是需要匹配，除了按照偶聯(lián)劑的有機(jī)官能團(tuán)與環(huán)氧樹(shù)脂的反應(yīng)性選擇外，還要考慮體系的酸堿性。一般來(lái)說(shuō)，對(duì)于酸性聚合物環(huán)氧樹(shù)脂、酸性填料（二氧化硅）最好選擇堿性偶聯(lián)劑（KH-550）；反之堿性填料（氧化鋁、碳酸鈣等），應(yīng)選用酸性偶聯(lián)劑（南大-43）為宜。因此，選擇偶聯(lián)劑既要考慮成鍵的化學(xué)作用，又要考慮酸堿的物理作用。偶聯(lián)劑對(duì)高能光滑金屬表面和非金屬表面效果最優(yōu)，而對(duì)粗糙、低能表面基本無(wú)效。

    需要指出，對(duì)于不同的表面處理方法和不同的被粘物，偶聯(lián)劑有不同的效果，例如對(duì)于經(jīng)堿處理和噴砂處理的鋁粘接，偶聯(lián)劑可提高耐久性，而僅用溶劑脫脂處理的效果較差。

偶聯(lián)劑對(duì)于提高環(huán)氧膠黏劑粘接低碳鋼的耐久性很明顯，如圖8-7所示。

 

 

    增大環(huán)氧膠黏劑的交聯(lián)程度，可以提高粘接強(qiáng)度、耐熱性、耐輻射和抗腐蝕能力，例如采用多官能環(huán)氧樹(shù)脂、高環(huán)氧值的環(huán)氧樹(shù)脂，可以在固化后使交聯(lián)程度增大。但要注意，交聯(lián)程度不能過(guò)大，否則又會(huì)使環(huán)氧膠黏劑脆性增加，降低抵抗裂縫的擴(kuò)展能力，致使耐老化性變差。

 

 

    降低內(nèi)應(yīng)力對(duì)環(huán)氧膠黏劑的耐久粘接非常重要，其途徑是盡量減少內(nèi)應(yīng)力的產(chǎn)生，并使已產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力盡快弛豫掉。

    內(nèi)應(yīng)力可促進(jìn)在膠層或界面中產(chǎn)生微裂紋，有助于介質(zhì)（尤其是水）的滲透，加速界面上的解吸附作用，是降低粘接強(qiáng)度及其穩(wěn)定性的根本原因。內(nèi)應(yīng)力的存在使粘接的耐久性變差，因此，內(nèi)應(yīng)力也是影響粘接耐久性的重要因素，可采取如下措施消除或減小內(nèi)應(yīng)力。

    ①選擇彈性模量低、收縮率小、熱膨脹系數(shù)小的環(huán)氧樹(shù)脂和長(zhǎng)鏈固化劑。

    ②增加環(huán)氧膠黏劑的韌性，形成韌性界面層，使內(nèi)應(yīng)力容易弛豫（松弛）。

    ③嚴(yán)格控制環(huán)氧膠中胺類(lèi)固化劑的用量，若量過(guò)大引起高度交聯(lián)，彈性收縮量大，容易產(chǎn)生巨大的內(nèi)應(yīng)力。

    ④加入惰性或無(wú)機(jī)填料，減小收縮率，但受種類(lèi)和用量影響，二氧化硅、碳酸鈣能降低內(nèi)應(yīng)力；陶土、云母粉、硅藻土卻會(huì)增加內(nèi)應(yīng)力；而滑石粉則使內(nèi)應(yīng)力變化極不規(guī)律。添加量超過(guò)限度反而使內(nèi)應(yīng)力大幅度上升。纖維和填料一定要分散均勻。

    ⑤膠層盡量薄些，使體積收縮小，缺陷少。

    ⑥溶劑型環(huán)氧膠黏劑涂布后，應(yīng)充分揮除溶劑和水分，既可避免溶劑殘留，又能減小固化時(shí)體積收縮，從而減小內(nèi)應(yīng)力。

    ⑦降低固化過(guò)程升溫和冷卻速度，盡量保持均勻的溫度場(chǎng)。

    ⑧固化速度不宜太快，因?yàn)楣袒娇欤瑑?nèi)應(yīng)力積累越甚。

    ⑨加溫固化后不能急劇冷卻，給予內(nèi)應(yīng)力弛豫的時(shí)間。

    ⑩進(jìn)行后固化處理，能使內(nèi)應(yīng)力弛豫。

    ⑾減小環(huán)氧膠黏劑與被粘接物熱膨脹系數(shù)的差異。

    ⑿增加環(huán)氧膠黏劑的導(dǎo)熱性，可減小因熱膨脹系數(shù)不同產(chǎn)生的收縮應(yīng)力。

    ⒀在允許的情況下，盡可能降低膠層的彈性模量和玻璃化溫度。

 

 

    對(duì)被粘物表面進(jìn)行化學(xué)處理，可以改變表面的狀態(tài)和結(jié)構(gòu)，有利于形成化學(xué)鍵結(jié)合和牢固的界面，可以大大提高粘接強(qiáng)度和耐久性。對(duì)于要求強(qiáng)度高、使用壽命長(zhǎng)的結(jié)構(gòu)粘接，都應(yīng)進(jìn)行適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)處理。非晶態(tài)鉻酸鹽鋁表面在沿海大氣曝露時(shí)有特殊效果。用堿性過(guò)氧化物處理鈦合金有更佳的耐久性，在濕熱環(huán)境下更為突出。用陽(yáng)極氧化處理的鋁粘接后能獲得最好的耐水性。磷酸陽(yáng)極氧化的粘接接頭經(jīng)濕熱老化3000h后，剪切強(qiáng)度下降不到10%。

    底涂劑能保護(hù)表面處理后氧化膜（層）免被水解，多數(shù)底涂劑含有抑制腐蝕劑，進(jìn)一步改善環(huán)氧膠與金屬界面的水解穩(wěn)定性和防止處于鹽霧中被腐蝕，對(duì)提高粘接強(qiáng)度和耐久性意義重大。例如以彈性體改性的環(huán)氧膠粘接2024-T3包鋁搭接剪切試樣，121℃固化后，曝露于鹽霧環(huán)境中，使用BR-127抑制腐蝕底膠時(shí)，經(jīng)180d曝露之后，剪切強(qiáng)度由最初的39.2MPa下降到30.89MPa，強(qiáng)度保留率為79%。而用無(wú)抑制腐蝕劑的BR-123時(shí)，同樣曝露180d后，剪切強(qiáng)度由最初的40.5MPa降低為零。

    以鉻酸鈷（CoCrO₄）水溶液（0.19g/mL）處理鋁合金表面，改善了粘接界面對(duì)水的穩(wěn)定性，極大地提高粘接耐久性。

 

 

    環(huán)氧膠黏劑只有達(dá)到基本完全的固化程度，才能獲得良好的力學(xué)性能和耐久性。一些環(huán)氧膠黏劑，雖然可以室溫固化，但是加熱固化可以提高固化程度，總比室溫固化強(qiáng)度高、耐久性好。因此，為滿足高性能的要求，在條件允許的情況下應(yīng)盡可能采用加熱固化。因?yàn)闊峁袒粌H可使固化反應(yīng)進(jìn)行完全，提高交聯(lián)程度，而且還可能使環(huán)氧膠黏劑與被粘表面形成化學(xué)鍵結(jié)合，對(duì)提高粘接的耐久性效果顯著。環(huán)氧結(jié)構(gòu)膠黏劑耐久性最好的是177℃固化的環(huán)氧-丁腈、環(huán)氧-酚醛、環(huán)氧膠膜，還有121℃固化的環(huán)氧-丁腈、環(huán)氧-縮醛、環(huán)氧-尼龍膠膜及加熱固化的環(huán)氧-丁腈、環(huán)氧-尼龍、改性環(huán)氧膠。室溫固化的環(huán)氧-脂肪胺、環(huán)氧-酸酐耐久性最差。

 

 

    一些納米材料具有優(yōu)秀的紫外線吸收功能，如納米二氧化鈦可作為一種良好的永久性紫外線吸收劑，還能提高粘接強(qiáng)度，可用于制備耐久性和可靠性?xún)?yōu)的環(huán)氧膠黏劑。納米氧化鋅、納米碳酸鈣都具有大顆粒所不具備的特殊光學(xué)性能，普遍存在“藍(lán)移”現(xiàn)象，添加到環(huán)氧膠黏劑之中能形成屏蔽作用，從而達(dá)到耐紫外線的目的，明顯提高膠層的耐老化性和耐候性。碳納米管長(zhǎng)徑比較大（100～1000），是目前為止已知的最細(xì)纖維材料，具有優(yōu)異的力學(xué)性能，拉伸強(qiáng)度達(dá)到50～200GPa，是鋼的100倍。還有很好的耐高溫性能，又有良好的導(dǎo)熱性。加入環(huán)氧膠中，在高溫下可將熱量通過(guò)碳納米管導(dǎo)出，從而降低樹(shù)脂的溫度，起到一定的保護(hù)作用，防止降解，延緩老化。

 

 

    粘接件因溫度變化、氧氣、紫外光以及水蒸氣和各種介質(zhì)的共同作用，使曝露在外的膠層老化龜裂，水等介質(zhì)更易順裂縫滲入膠層內(nèi)部，加速粘接接頭的破壞。若在膠層外表面（膠縫）及整修邊緣涂上一層耐老化好的防護(hù)涂料（如氟碳涂料、有機(jī)硅涂料等）或密封膠，封閉保護(hù)膠層不受侵蝕，防止?jié)駳?、鹽霧、腐蝕性介質(zhì)滲入粘接界面，使粘接結(jié)構(gòu)的使用壽命延長(zhǎng)，還可以增加外表的美觀。一般是先涂防銹或防水涂料，再涂普通的飾面涂料。借助防護(hù)涂層往往可以使粘接耐久性得到明顯改善，例如環(huán)氧一尼龍膠剪切強(qiáng)度和剝離強(qiáng)度都很高，只是耐濕熱性差，如果在膠層表面涂上一層有機(jī)硅涂料或氟碳涂料，就可以在潮濕環(huán)境中長(zhǎng)期使用。其中氟碳涂料飾面具有超強(qiáng)的耐候性和耐酸堿、耐鹽霧等特性，可保持15年以上依舊。

 

 

    20世紀(jì)中后期，確立了先進(jìn)粘接體系概念，即把粘接接頭作為一個(gè)整體看待，從膠黏劑體系到被粘接表面處理，直至粘接工藝、膠縫密封，全面加強(qiáng)粘接接頭各個(gè)組成部分，杜絕一切薄弱環(huán)節(jié)，從而得到一個(gè)可靠、耐久的粘接體系。實(shí)際試驗(yàn)結(jié)果表明，新的粘接體系的耐久性比老粘接體系提高了一個(gè)數(shù)量級(jí)。

    現(xiàn)代先進(jìn)的結(jié)構(gòu)粘接技術(shù)的主要標(biāo)志是采用耐久性的環(huán)氧膠黏劑、抑制腐蝕的底膠和磷酸陽(yáng)極氧化表面處理方法；采用先進(jìn)的粘接接頭防腐密封保護(hù)措施；采用合理的粘接工藝和嚴(yán)格的質(zhì)量控制方法及認(rèn)真的產(chǎn)品性能檢測(cè)。其結(jié)果是，現(xiàn)代先進(jìn)的粘接技術(shù)可使粘接的耐久性由原先的2～7年提高到20年以上，令人刮目相看。