環(huán)氧膠黏劑的最大缺憾是韌性較差，未改性的固化物脆性較大，不耐沖擊和振動(dòng)，容易開(kāi)裂。作為結(jié)構(gòu)粘接用膠黏劑，必須進(jìn)行改性增韌，提高性能。環(huán)氧膠的增韌可分為化學(xué)增韌法、物理增韌法和化學(xué)/物理增韌法。

    環(huán)氧膠黏劑的增韌途徑很多，如橡膠彈性體增韌、熱塑性樹(shù)脂增韌、互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)增韌、柔性鏈段固化劑增韌、核殼聚合物增韌、熱致液晶聚合物增韌、納米粒子增韌、無(wú)機(jī)晶須增韌、超支化聚合物增韌、原位聚合增韌、離聚體增韌等。若能將兩種或幾種途徑方法巧妙地并用，發(fā)揮協(xié)同效應(yīng)和偶合作用，定比單一增韌方法效果更佳。

 

 

    雖然很多橡膠彈性體都可用于環(huán)氧膠黏劑的增韌，但只有在固化前橡膠與環(huán)氧樹(shù)脂相容，而在固化過(guò)程中橡膠又能順利離析出，形成以彈性體為分散相、環(huán)氧樹(shù)脂為連續(xù)相的兩相結(jié)構(gòu)，即微粒雜化的“海島結(jié)構(gòu)”；同時(shí)，橡膠應(yīng)能與環(huán)氧樹(shù)脂發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生牢固的化學(xué)交聯(lián)點(diǎn)，這樣才有最好的增韌效果。橡膠彈性體對(duì)環(huán)氧膠的增韌效果，取決于分散相和連續(xù)相的結(jié)構(gòu)及相界面鍵合等因素。

    用于增韌環(huán)氧膠黏劑的橡膠彈性體主要有端羧基液體丁腈橡膠（CTBN）、端羥基液體丁腈橡膠（HTBN）、端氨基液體丁腈橡膠（ATBN）、端羥基液體聚二丁烯橡膠（HTPB）、端羧基液體聚丁二烯橡膠（CTPB）、端羥基液體硅橡膠、液體聚硫橡膠、硅橡膠、聚氨酯彈性體、SEBS、丙烯酸酯橡膠等，其中活性端基液體橡膠的增韌效果明顯優(yōu)于一般橡膠。

    預(yù)制橡膠微球，如丙烯酸酯橡膠微球、硅橡膠微球、核殼橡膠微球（核是聚丁二烯或丙烯酸酯橡膠，殼是聚苯乙烯或聚甲基丙烯酸甲酯）等，用于增韌環(huán)氧樹(shù)脂具有良好的效果，克服了液體橡膠改性受固化條件的影響，但橡膠微球的摻入又降低了體系的模量。50份雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂和50份雙酚F環(huán)氧樹(shù)脂的混合物中，加入7.5份的核殼橡膠，固化物的韌性有較大提高，且Tg并未降低。

    在所有的彈性和韌性增韌劑中，聚氨酯被認(rèn)為是提高環(huán)氧膠韌性的最好的彈性材料之一。通常是以聚氨酯預(yù)聚物作為環(huán)氧樹(shù)脂的增韌劑，通過(guò)與環(huán)氧樹(shù)脂反應(yīng)形成IPN互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂的增韌。當(dāng)聚氨酯在體系中的含量為40%時(shí)，斷裂韌性K_IC值達(dá)2.5MPa·m^1/2，而未增韌的環(huán)氧樹(shù)脂K_IC值僅為0.9MPa·m^1/2。

    現(xiàn)在又開(kāi)發(fā)了芳基聚酰胺-端羧基了腈橡膠嵌段共聚物，是一種新型的增韌改性劑。其中ABN樹(shù)脂是耐熱性能優(yōu)異的芳族聚酰亞胺和具有應(yīng)力緩沖功能的液態(tài)橡膠CTBN的嵌段共聚物，兼具了增韌和耐熱的雙重功能。在環(huán)氧樹(shù)脂-ABN體系中加入20質(zhì)量份的CTBN，可使沖擊強(qiáng)度提高3倍，是未改性環(huán)氧樹(shù)脂的10倍。

    日本大阪市立工業(yè)研究所利用烯丙基環(huán)氧樹(shù)脂與端氫聚二甲基硅氧烷反應(yīng)，合成了含有硅氧烷鏈結(jié)構(gòu)單元的新型硅改性環(huán)氧樹(shù)脂（ESDGs），能以任何比例與普通環(huán)氧樹(shù)脂混合。含有10%ESDGs的環(huán)氧樹(shù)脂組成物，其固化物的韌性增加40%，且不降低耐熱性，而剝離強(qiáng)度得到提高。電子顯微鏡觀察結(jié)果表明，韌性提高取決于微相分離結(jié)構(gòu)的形成。

    在“海島結(jié)構(gòu)”增韌環(huán)氧樹(shù)脂的基礎(chǔ)上，再引入分子鏈上具有多個(gè)聚醚的脂肪二胺作固化劑，降低樹(shù)脂交聯(lián)點(diǎn)間的應(yīng)力，改善“海島結(jié)構(gòu)”中海相的韌性。通過(guò)采用雙內(nèi)增韌機(jī)制，可使室溫固化的環(huán)氧膠黏劑的韌性和內(nèi)聚強(qiáng)度大增，室溫下剪切強(qiáng)度超過(guò)40MPa，剝離強(qiáng)度高達(dá)5.5～8.5kN/m。

 

 

    橡膠彈性體對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂的增韌，多數(shù)是以降低其他性能為代價(jià)的，而且對(duì)高交聯(lián)、高強(qiáng)度、高剛性的環(huán)氧樹(shù)脂體系增韌效果并不明顯。為了在增韌的同時(shí)能保持其耐熱性和模量，20世紀(jì)80年代以來(lái)，采用高強(qiáng)、高韌、高模量、高耐熱的熱塑性樹(shù)脂，如聚砜、聚醚砜、端羥基聚芳醚砜、聚酰亞胺、聚醚酰亞胺、聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚腈酮、端氨基芳醚酮、聚苯醚、芳香聚酯、雙馬來(lái)酰亞胺、氰酸酯樹(shù)脂、聚苯硫醚、聚碳酸酯、聚己內(nèi)酯等，對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂進(jìn)行增韌。通過(guò)環(huán)氧樹(shù)脂固化時(shí)，熱塑性樹(shù)脂連續(xù)貫穿于熱固性樹(shù)脂網(wǎng)絡(luò)中，形成互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物，因熱塑性樹(shù)脂存在，而使環(huán)氧樹(shù)脂固化物韌性提高，但不影響固化物的模量和耐熱性。目前熱塑性樹(shù)脂改性增韌已成為環(huán)氧樹(shù)脂增韌的有效途徑，用量一般不超過(guò)20%，而且相分離的過(guò)程和相結(jié)構(gòu)的控制是改性增韌的關(guān)鍵。

    聚醚醚酮（PEEK）是最新發(fā)展的超高性能熱塑性樹(shù)脂，具有高耐熱和優(yōu)異的力學(xué)性能，阻燃性達(dá)到UL94V-0級(jí)。PEEK改性增韌環(huán)氧樹(shù)脂是均相體系，適當(dāng)加入量可提高耐熱性，Tg能提高5℃左右，但隨著PEEK添加量增加，體系的拉伸強(qiáng)度和韌性都有所降低。用端氨基PEEK改性環(huán)氧樹(shù)脂，DDS為固化劑，體系的K_IC（斷裂韌性）隨著PEEK相對(duì)分子質(zhì)量增加而增大，當(dāng)PEEK的相對(duì)分子質(zhì)量為1.2×10⁴，加入量為15%時(shí)，增韌體系的斷裂韌性指標(biāo)K_IC值（臨界負(fù)載強(qiáng)度系數(shù)）可增加100%。

    質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的雜萘聯(lián)苯聚醚腈酮（PPENK）（大連寶力摩新材料有限公司）環(huán)氧樹(shù)脂體系，室溫下具有最大的斷裂韌性（K_IC），比純環(huán)氧樹(shù)脂提高了117.1%。而質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的PPENK環(huán)氧樹(shù)脂體系室溫K_IC增加了61.5%。在液氮溫度（LNT）下，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%和10%PPENK的環(huán)氧樹(shù)脂體系，K_IC分別提高了50.4%和41.9%。

    端氨基聚醚酰亞胺（APEI）增韌環(huán)氧樹(shù)脂體系的斷裂韌性高于PEI的增韌，當(dāng)APEI加量為5%時(shí)斷裂韌性K_IC值最大。

    聚鄰苯二甲酸乙二酯（PEP）和聚鄰苯二甲酸丁二酯（PBP）是有效的增韌改性劑，引入相對(duì)分子質(zhì)量7400、質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%的PEP可使脂環(huán)族環(huán)氧樹(shù)脂固化物的K_IC增加130%，增韌的同時(shí)并不導(dǎo)致環(huán)氧膠力學(xué)性能的損失。

    聚醚增韌的環(huán)氧膠黏劑，具有優(yōu)異的耐應(yīng)力作用下的濕熱老化性能。

 

 

    互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)（IPN）是兩種或兩種以上交聯(lián)聚合物相互貫穿、纏結(jié)而形成的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)聚合物，各組分可達(dá)到分子水平混合，并且聚合物兩相都是連續(xù)相，是一種互相貫穿的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。IPN體系中的兩相之間產(chǎn)生了協(xié)同效益，起著“強(qiáng)迫包容”作用。對(duì)于環(huán)氧樹(shù)脂的互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)多為環(huán)氧樹(shù)脂/聚氨酯和環(huán)氧樹(shù)脂/聚丙烯酸酯體系，當(dāng)固化反應(yīng)發(fā)生時(shí)，原來(lái)混溶的增韌劑由于不相容而被離析分相，增韌劑顆粒直徑一般小于幾微米，它的分散存在是環(huán)氧樹(shù)脂得以增韌的關(guān)鍵。當(dāng)體系受力破壞時(shí)，裂紋的擴(kuò)展遇到分散相顆粒便分枝、轉(zhuǎn)向，從而消耗能量并阻止裂紋變成裂縫以及裂縫迅速擴(kuò)展造成開(kāi)裂。另外，分散相在受力時(shí)還能調(diào)動(dòng)環(huán)氧樹(shù)脂網(wǎng)絡(luò)分子發(fā)生取向、拉伸、變形、空穴化和誘發(fā)銀紋等消耗能量過(guò)程，從而抵抗裂紋擴(kuò)展能力提高，韌性顯著增強(qiáng)。

    采用互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)方法增韌環(huán)氧樹(shù)脂，因具有特殊的IPN結(jié)構(gòu)，顯現(xiàn)出優(yōu)異的物理力學(xué)性能。以聚乙二醇和TDI為原料，合成聚氨酯預(yù)聚體，與環(huán)氧樹(shù)脂發(fā)生接枝反應(yīng)，采用同步法制備接枝互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物。結(jié)果表明，當(dāng)PU/EP小于25/75時(shí)，拉伸強(qiáng)度隨PU含量增大而提高，在PU/EP=25/75時(shí)出現(xiàn)最大值，表現(xiàn)為韌性斷裂。

    環(huán)氧樹(shù)脂與聚丙烯酸丁酯形成半互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)（SIPN）結(jié)構(gòu)，所得的環(huán)氧膠黏劑剪切強(qiáng)度47.8MPa，提高44.8%，并且耐濕熱老化性較好。

 

 

    直接使用柔性鏈段固化劑增韌環(huán)氧樹(shù)脂的方法正日益受到青睞。含有柔性鏈段的固化劑增韌環(huán)氧樹(shù)脂使柔性鏈段能鍵合到致密的環(huán)氧樹(shù)脂交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中，并在固化過(guò)程中產(chǎn)生微觀相分離，形成致密、疏松相間的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而破壞固化網(wǎng)絡(luò)的均勻性。因此，有利于應(yīng)力均勻分散，可使體系內(nèi)部產(chǎn)生塑性變形，不僅提高了環(huán)氧樹(shù)脂體系的韌性，而且簡(jiǎn)化了環(huán)氧膠黏劑的制備工藝。柔性鏈段固化劑對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂增韌的同時(shí)，往往會(huì)使其他性能受損，如耐熱性，因此，對(duì)柔性鏈段固化劑品種和用量進(jìn)行合理的選擇非常必要。

    柔性鏈段固化劑有聚醚二胺固化劑、端氨基芳醚酮固化劑、端氨基聚氨酯（ATPU）固化劑、端氨基聚醚型柔性固化劑、端氨基聚醚固化劑、芳醚酯二胺固化劑、熱致液晶固化劑、擴(kuò)鏈脲類固化劑、低分子聚酰胺、腰果殼液改性胺固化劑等。

 

    端胺芳醚酮固化劑包括端氨基聚雙酚A醚二苯酮（BPAPK）、端氨基聚3-異丁基對(duì)苯二酚醚二苯酮（tBPK）、端氨基聚甲基對(duì)苯二酚醚二苯酮（MePK）等。用相對(duì)分子質(zhì)量7000的BPAPK增韌環(huán)氧樹(shù)脂E-51/DDS體系，當(dāng)BPAPK含量為40%時(shí)，斷裂能達(dá)到2300J/㎡，與未增韌的300J/㎡相比，斷裂能提高了7倍多。

    用既含環(huán)氧丙烷聚醚（PPG）柔性間隔鏈段，又含剛性、棒狀介晶單元的端脲基活性改性劑（LCEUppG）固化環(huán)氧樹(shù)脂，當(dāng)柔性鏈相對(duì)分子質(zhì)量為1000～4000時(shí)，LCEUppG具有良好的增韌效果，其中相對(duì)分子質(zhì)量為2000時(shí)沖擊強(qiáng)度最高。

    液晶胺類固化劑（LCC）為白色固體，當(dāng)加入到環(huán)氧樹(shù)脂/DDS體系中，固化物的拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度明顯提高。如加入量在3%以下，拉伸強(qiáng)度提高50%，沖擊強(qiáng)度增大近1倍。玻璃化溫度和熱失重溫度也明顯升高。

 

 

    核殼聚合物（CSP）是由兩種或兩種以上的單體，通過(guò)種子乳液聚合而獲得的一類具有獨(dú)特結(jié)構(gòu)的聚合物復(fù)合粒子。粒子的內(nèi)外部分別富集不同的成分，顯示出特殊的雙層或多層結(jié)構(gòu)，核與殼有著不同的功能，若核為橡膠，則賦予柔韌性和拉伸性能；如果殼為玻璃化溫度較高的樹(shù)脂，其功能是使微粒相互隔離、促進(jìn)在基體中分散及增加與基體樹(shù)脂的相互作用。用于增韌環(huán)氧樹(shù)脂CSP為軟核/硬殼型結(jié)構(gòu)，不同性能的CSP與環(huán)氧樹(shù)脂混合，能減小內(nèi)應(yīng)力，獲得顯著的增韌效果，還可提高粘接強(qiáng)度，且不改變熱變形溫度和耐候性，為環(huán)氧膠的增韌開(kāi)辟了一種較為理想的方法。

    由聚丙烯酸丁酯與聚甲基丙烯酸甲酯（PBA/PMMA）復(fù)合的核殼粒子對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂的增韌效果遠(yuǎn)大于丙烯酸酯橡膠的增韌。這是因?yàn)镻MMA與環(huán)氧樹(shù)脂相容性好，環(huán)氧樹(shù)脂滲入殼的表層，與膠粒發(fā)生鍵合，圍繞核殼粒子的環(huán)氧樹(shù)脂由于塑性變形，使吸收能量增加，斷裂韌性大幅提高。當(dāng)PBA/PMMA核殼粒子用量為2%時(shí)，沖擊強(qiáng)度提高到16.2kJ/㎡。

    以CTBN和CSP對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂增韌，結(jié)果表明。CTBN和CSP質(zhì)量分?jǐn)?shù)各為15%時(shí)，增韌環(huán)氧樹(shù)脂的斷裂韌性提高多倍，且CSP比CTBN增韌效果好。

    通過(guò)多步反應(yīng)制備了自乳化的丙烯酸酯化聚氨酯，然后用種子乳液聚合法制得了以丙烯酸酯化聚氨酯與丙烯酸丁酯共聚物為核，聚甲基丙烯酸甲酯為殼的核殼粒子，對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂增韌效果很好。當(dāng)用量為8質(zhì)量份時(shí)，增韌效果最強(qiáng)，環(huán)氧樹(shù)脂固化物的沖擊強(qiáng)度和剪切強(qiáng)度分別為無(wú)核殼粒子的3.3倍和2.2倍。原因是核殼聚合物粒子產(chǎn)生的空穴分散了斷裂能，因而沖擊強(qiáng)度提高。

    日本Kaneka公司開(kāi)發(fā)出一種名為KanesMX核殼橡膠的微膠囊狀功能性樹(shù)脂，尺寸約100nm，能均勻分散于環(huán)氧樹(shù)脂之中，能在不損害環(huán)氧樹(shù)脂固化物耐熱性的情況下，提高環(huán)氧樹(shù)脂組成物的韌性和耐久性。

    核殼聚合物增韌環(huán)氧樹(shù)脂是一種廉價(jià)、有效的方法，應(yīng)用前景十分廣闊。

 

 

    利用液晶聚合物增韌環(huán)氧樹(shù)脂從20世紀(jì)90年代以來(lái)已引起人們的密切關(guān)注，被認(rèn)為是未來(lái)增韌環(huán)氧樹(shù)脂最有成效的方法之一。液晶聚合物根據(jù)形成的條件可分為溶致液晶（LLCP）和熱致液晶（TLCP），而熱致液晶聚合物又分為主鏈型和側(cè)鏈型。液晶聚合物中含有大量的剛性介晶單元和一定量的柔性間隔段，具有高強(qiáng)度、高模量、自增強(qiáng)、易取向等優(yōu)良特性，拉伸強(qiáng)度可達(dá)200MPa以上。熱致液晶聚合物在環(huán)氧樹(shù)脂中呈現(xiàn)“海島結(jié)構(gòu)”，有利于在應(yīng)力作用下產(chǎn)生剪切滑移帶和微裂紋，弛豫裂紋端應(yīng)力集中，阻止裂紋擴(kuò)展，增加了環(huán)氧樹(shù)脂體系的韌性，且不降低耐熱性和剛性。另外，TLCP在外力作用下，易于原位就地形成顆?；蚶w維，以分散相的形式存在于環(huán)氧樹(shù)脂中，可以引發(fā)微裂紋和剪切帶。使體系吸收大量的斷裂能，進(jìn)一步提高韌性和強(qiáng)度。熱致性液晶增韌的機(jī)理總體而言是銀紋—剪切帶的銀紋剪切屈服理論、橋聯(lián)—裂紋錨釘機(jī)制和網(wǎng)絡(luò)原位增韌等作用。

    熱致液晶聚合物增韌環(huán)氧樹(shù)脂主要有兩種方式。其一是合成熱致液晶環(huán)氧樹(shù)脂，液晶基元主要有酯類、亞甲胺類、α-甲基苯乙烯等，合成液晶環(huán)氧樹(shù)脂后，與固化劑反應(yīng)固化，使環(huán)氧樹(shù)脂韌性增大。液晶環(huán)氧樹(shù)脂融集了液晶有序與網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)的優(yōu)點(diǎn)，具有強(qiáng)度高、模量大、耐高溫、熱膨脹系數(shù)小等特點(diǎn)，在固化過(guò)程中液晶可以形成自增強(qiáng)結(jié)構(gòu)，從而改善固化物的韌性。其二是通過(guò)合成出的熱致液晶聚合物，加入環(huán)氧樹(shù)脂膠體系，在固化過(guò)程中液晶的有序結(jié)構(gòu)被固定在交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)內(nèi)，起到增韌作用。例如以5份合成的熱致性液晶聚酯（PHDT）與環(huán)氧樹(shù)脂共混，其固化物的沖擊強(qiáng)度、剪切強(qiáng)度和玻璃化溫度分別提高了80.1%、20.5%和15%。這是因?yàn)榧尤霟嶂滦砸壕HDT產(chǎn)生了微塑性變形，改變了斷裂時(shí)裂紋的擴(kuò)展方向，增加了基材耗能途徑，從而提高了韌性。將液晶環(huán)氧樹(shù)脂LCPE直接加入E-44環(huán)氧樹(shù)脂中熔融共混，當(dāng)LCPE含量小于3%時(shí)，拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度隨含量增加而增大，但含量大于3%時(shí)，卻隨含量增大力學(xué)性能降低。以熱致性液晶胺類固化劑固化環(huán)氧樹(shù)脂，當(dāng)加入量小于3%時(shí)，固化物拉伸強(qiáng)度提高50%，沖擊強(qiáng)度增加近1倍。

    以2%～4%的KU9221熱致液晶聚合物增韌E-51環(huán)氧樹(shù)脂，固化物的沖擊強(qiáng)度提高2倍左右，并可使模量和耐熱性有所提高。固化后的體系為兩相結(jié)構(gòu)，熱致液晶聚合物以原纖的形式存在于環(huán)氧樹(shù)脂連續(xù)相之中，可以阻止裂紋，提高韌性，而不降低耐熱性和剛性。熱致液晶的用量?jī)H相當(dāng)于熱塑性樹(shù)脂的25%～30%，但有同樣的增韌效果。

    熱致液晶聚合物用于增韌環(huán)氧膠黏劑，一定要增強(qiáng)液晶聚合物與環(huán)氧樹(shù)脂的相容性，同時(shí)注意在增韌過(guò)程中熱致液晶聚合物不應(yīng)形成棒狀或橢球狀的介晶區(qū)域。

 

 

    納米是指顆粒尺寸為1～100nm的超細(xì)材料，納米粒子因其獨(dú)特的小尺寸效應(yīng)、表面（或界面）效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)和宏觀隧道效應(yīng)等，在光、電、磁、力學(xué)等方面展現(xiàn)出新奇特性。自20世紀(jì)80年代初納米技術(shù)形成以來(lái)，引起世界各國(guó)的極大關(guān)注，國(guó)外已在膠黏劑和密封劑領(lǐng)域采用納米材料作改性劑。改性環(huán)氧膠黏劑所用的納米粒子有納米SiO₂、納米CaCO₃、納米TiO₂、納米Al2O₃、納米ZnO、納米BaSO₄、納米ZrO₂、納米凹凸棒土、納米黏土、納米碳化硅等，還有碳納米管、納米纖維、納米棒等。

    納米SiO₂是環(huán)氧樹(shù)脂增韌的首選材料，在一定的用量范圍內(nèi)（3%～5%），對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂既能增韌，又能增強(qiáng)，還能增硬，也可提高耐熱性。當(dāng)納米SiO₂質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%時(shí)，使納米SiO₂粒子在環(huán)氧樹(shù)脂中充分分散，沖擊強(qiáng)度提高123%，拉伸強(qiáng)度提高30%，斷裂伸長(zhǎng)率提高18%。由于納米SiO₂表面存在羥基，與環(huán)氧樹(shù)脂在界面處產(chǎn)生較強(qiáng)的分子間力，致使二者黏合性好，因而在受到?jīng)_擊時(shí)能起到吸收沖擊能量的作用，進(jìn)而達(dá)到增韌之目的。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，納米SiO₂粒子與環(huán)氧樹(shù)脂間界面結(jié)合強(qiáng)度高，容易引發(fā)基體產(chǎn)生塑性形變，沿沖擊方向的裂紋遇到無(wú)機(jī)納米粒子后擴(kuò)展受阻、鈍化，吸收更多的沖擊功，使沖擊韌性得以增加。

    納米CaCO₃比較廉價(jià)，用于增韌環(huán)氧樹(shù)脂膠黏劑取得了良好效果。納米CaCO₃的適宜添加量為6份/100（質(zhì)量）份環(huán)氧樹(shù)脂，經(jīng)不同偶聯(lián)劑表面處理后，填充到環(huán)氧樹(shù)脂體系中，可使固化物的沖擊強(qiáng)度提高68.6%，拉伸強(qiáng)度提高39%。SEM分析表明，經(jīng)處理后的納米CaCO₃能在環(huán)氧樹(shù)脂中均勻分散，并在納米CaCO₃和周圍界面出現(xiàn)大量的銀紋，結(jié)果提高了沖擊強(qiáng)度。納米碳酸鈣增韌環(huán)氧膠則以針狀（晶須）納米碳酸鈣的增韌效果更好，其粒徑10～20nm，比表面積≥90㎡/g，長(zhǎng)徑比10～15。

    片層黏土納米粒子對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂的增韌，當(dāng)納米黏土質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%時(shí)效果最佳，斷裂韌性K_IC值比未用納米黏土增韌的大近1倍。增韌機(jī)理可能是在黏土片層中形成了大量的微裂紋，增加了斷裂表面區(qū)域，從而分散和轉(zhuǎn)移了體系的破壞行為。

    德國(guó)Solvay公司將BaSO₄制成10～15nm的球形納米粒子，對(duì)這種納米粒子進(jìn)行表面處理，只添加2.5%的Blane Fixe Nanofine于環(huán)氧樹(shù)脂中，斷裂伸長(zhǎng)率比未填充納米BaSO₄的環(huán)氧樹(shù)脂固化物增大82%，沖擊強(qiáng)度提高73%，拉伸強(qiáng)度增加19%，拉伸及彎曲模量未受影響。最大添加量為5%。

    納米粒子增韌環(huán)氧樹(shù)脂克服了橡膠彈性體增韌后的強(qiáng)度不足和無(wú)機(jī)填充劑進(jìn)行增強(qiáng)時(shí)韌性變差的弊端，兼有既增韌又增強(qiáng)的良好效果。

    納米粒子增韌效果的優(yōu)劣，關(guān)鍵是納米粒子能否均勻分散。為避免納米粒子團(tuán)聚，通常先將納米粒子用表面活性劑或偶聯(lián)劑處理，再加入適當(dāng)溶劑溶解的環(huán)氧樹(shù)脂中，混合均勻后再揮除溶劑。超聲波分散預(yù)處理技術(shù)也是很有效的方法。

    采用非水法合成工藝，將四乙氧基硅烷（TEOS）直接與雙酚A二縮水甘油醚型環(huán)氧樹(shù)脂（DGEBA）反應(yīng)，成功地在DGEBA中制得了納米SiO₂，反應(yīng)條件為80℃下4h，以三氟化硼單乙胺（BF13-MEA）為催化劑。DSC分析表明，含納米SiO₂的環(huán)氧樹(shù)脂和4，4′-二氨基二苯砜固化反應(yīng)時(shí)，與純環(huán)氧樹(shù)脂具有相同的固化形態(tài)。加熱固化含40% TEOS的環(huán)氧樹(shù)脂/納米SiO₂的玻璃化溫度為221℃，比無(wú)納米SiO₂的DGEBN DDS/BF₃-MEA固化體系幾乎高50℃。熱降解溫度提高了約60℃。

 

 

    晶須是在特殊條件下以單晶形式生長(zhǎng)而成的具有一定長(zhǎng)徑比的纖維材料，直徑極小，尺寸為亞微米或納米級(jí)，幾乎不存在任何缺陷，基本上是完整晶體，原子排列高度有序，強(qiáng)度接近完整晶體理論值。晶須憑借微細(xì)的直徑、適當(dāng)?shù)拈L(zhǎng)度、極高的強(qiáng)度、優(yōu)良的耐熱性，成為一種新型增韌/增強(qiáng)劑。晶須用于環(huán)氧樹(shù)脂的增韌，不僅沖擊強(qiáng)度增加，韌性增大，而且拉伸強(qiáng)度、剪切強(qiáng)度都有不同程度提高，非但不降低耐熱性，還會(huì)有所提高。

    晶須對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂增韌效果如何，取決于晶須與環(huán)氧樹(shù)脂界面的結(jié)合狀況。如果界面結(jié)合力太強(qiáng)，晶須可以增強(qiáng)但無(wú)增韌效果；若是界面結(jié)合力太弱，根本沒(méi)有增強(qiáng)增韌作用；只當(dāng)界面結(jié)合力適當(dāng)，即可有效地將負(fù)荷由基體樹(shù)脂傳遞給晶須，又可使裂紋尖端后部的開(kāi)裂區(qū)能夠形成，增強(qiáng)增韌的效果才會(huì)明顯。通過(guò)加入不同種類和數(shù)量的硅烷偶聯(lián)劑處理晶須，可調(diào)節(jié)晶須與環(huán)氧樹(shù)脂基體之間的界面結(jié)合力適當(dāng)。

    晶須的加入量對(duì)增強(qiáng)增韌效果有較大影響，晶須含量很高，易形成團(tuán)聚，分散不均勻，內(nèi)應(yīng)力較大，甚至出現(xiàn)裂紋，致使強(qiáng)度降低；晶須含量過(guò)低，不會(huì)顯現(xiàn)增韌增強(qiáng)作用；只有在一定的含量時(shí)，才會(huì)達(dá)到增韌增強(qiáng)目的，一般為3～10份。

    晶須加入方式也影響對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂增韌效果，簡(jiǎn)單的機(jī)械攪拌共混在環(huán)氧樹(shù)脂黏度較大時(shí)團(tuán)聚十分嚴(yán)重，無(wú)法分散均勻，難以實(shí)現(xiàn)增韌?？蓪⒁簯B(tài)環(huán)氧樹(shù)脂加熱40～50℃或用溶劑降黏共混，以利晶須均勻分散。

    現(xiàn)在已有很多晶須可用于環(huán)氧樹(shù)脂的增韌，如氧化鋅晶須、硫酸鈣晶須、碳酸鈣晶須、硼酸鋁晶須、硼酸鎂晶須、鈦酸鉀晶須、莫來(lái)石晶須、堿式硫酸鎂晶須、氫氧化鎂晶須、氧化鎂晶須等。

 

    氧化鋅晶須具有極為規(guī)則的四角刺（針）狀，是目前唯一的規(guī)整三維空間結(jié)構(gòu)的晶須，與環(huán)氧樹(shù)脂相容性好，加入量4%～5%，以0.5% KH-560硅烷偶聯(lián)劑處理氧化鋅晶須，具有較好的分散性。偶聯(lián)劑處理是防止晶須團(tuán)聚，達(dá)到良好分散的有效途徑之一。環(huán)氧樹(shù)脂的固化物確有明顯的增強(qiáng)增韌效果。

    添加5～6份硫酸鈣晶須和0.5%～1.0%的KH-550偶聯(lián)劑制得了韌性好、強(qiáng)度高的環(huán)氧膠黏劑，斷裂表面能由未加晶須的250J/㎡提高到460J/㎡。FTIR分析表明，硫酸鈣晶須含有少量的羥基，偶聯(lián)劑分子中烷氧基與羥基作用，CaSO₄晶須表面形成一層偶聯(lián)劑單分子膜，起到分子橋作用，使晶須與環(huán)氧樹(shù)脂之間形成良好的粘接界面，這就容易使基體產(chǎn)生剪切屈服，消耗大量斷裂能。而且在破壞發(fā)生時(shí)易引發(fā)微裂紋，阻止裂紋擴(kuò)展，有利于韌性和強(qiáng)度的大幅提高。

 

 

    超支化聚合物（EBP）和樹(shù)形分子合稱為樹(shù)枝型聚合物，由于它們具有獨(dú)特的結(jié)構(gòu)與性能，以及可實(shí)現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)的優(yōu)點(diǎn)，已成為高分子材料的重要改性劑。超支化聚合物和樹(shù)形分子用作環(huán)氧樹(shù)脂的增韌劑，既能達(dá)到增韌的目的，也不降低其他性能。超支化環(huán)氧樹(shù)脂，如聚酯型超支化環(huán)氧樹(shù)脂、聚醚型超支化環(huán)氧樹(shù)脂、聚酯聚醚型超支化環(huán)氧樹(shù)脂、聚烷烴型超支化環(huán)氧樹(shù)脂等，作為增韌劑改性E-44環(huán)氧樹(shù)脂，只需加入15%的超支化環(huán)氧樹(shù)脂，黏度低，相容性很好，則使環(huán)氧樹(shù)脂固化物的沖擊強(qiáng)度提高45%，且無(wú)損其他性能。可能為環(huán)氧樹(shù)脂增韌開(kāi)辟一條新途徑。

    由環(huán)氧基、羥基、羧基封端的超支化聚酯，只要加入少量就足以極大地提高與環(huán)氧樹(shù)脂組成物的韌性，卻不降低其強(qiáng)度及玻璃化溫度。

    環(huán)氧官能化的超支化聚酯Boltorn E1（瑞典Perstorp polyolsAB公司）對(duì)雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂體系的增韌效果最好，僅用5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）其相應(yīng)共混組成物的K_IC值就比純環(huán)氧樹(shù)脂的提高50%。其增韌效應(yīng)來(lái)自于尺寸約200nm的相分離形態(tài)。

    超支化聚酯增韌環(huán)氧樹(shù)脂效果非常明顯，例如E-51環(huán)氧樹(shù)脂100g、液體MeTHPA79.2g、HBP-SA端羧基超支化聚酯11.3g（10%）、芐基二甲胺1%等混合后，于100℃/2h+150℃/6h固化，再℃/4h后固化。沖擊強(qiáng)度從5.0kJ/㎡提高到30.6kJ/㎡，拉伸強(qiáng)度由22.5MPa提高到64.7MPa，分別提高512%和187%。

 

 

    新的增韌途徑是通過(guò)控制分子鏈交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)狀態(tài)的不均勻性來(lái)增韌環(huán)氧樹(shù)脂，即所謂原位增韌（in situ toughening）。采用原位聚合技術(shù)使初生態(tài)剛性高分子均勻分散于剛性樹(shù)脂中，顯示準(zhǔn)分子水平的復(fù)合增韌特性，是獲得高強(qiáng)度和高韌性聚合物的一種新途徑。原位增韌經(jīng)過(guò)兩階段反應(yīng)，使在交聯(lián)之后形成相對(duì)分子質(zhì)量呈雙峰分布的熱固性樹(shù)脂交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，其韌性可以是常規(guī)樹(shù)脂的2～10倍。可能的增韌機(jī)理是固化物交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的不均一性形成微觀上非均勻連續(xù)結(jié)構(gòu)，有利于產(chǎn)生塑性變形，故有較好的韌性。陶氏化學(xué)公司環(huán)氧產(chǎn)品事業(yè)部（Dow Epoxy）開(kāi)發(fā)的XJ-7178800環(huán)氧樹(shù)脂便是這種類型的增韌樹(shù)脂，固化產(chǎn)物的破壞形式已從脆性破壞轉(zhuǎn)變?yōu)樗苄云茐摹?/DIV>