隨著宇航、飛機、汽車、電子、電器、電力工程、裝備制造等高新科技產(chǎn)業(yè)的迅猛發(fā)展，對環(huán)氧膠黏劑的耐熱性提出了更高的要求，長時間耐熱須超250℃，短期耐熱500℃。一般的環(huán)氧膠耐熱性差是一大軟肋，使用溫度-60～150℃，長期可靠工作溫度低于100℃。

    必須采取改性措施，有效提高耐熱性，制得耐高溫環(huán)氧膠黏劑，適應(yīng)諸多領(lǐng)域的需要。環(huán)氧膠黏劑的耐熱性受環(huán)氧樹脂的分子結(jié)構(gòu)、固化劑種類、改性劑和固化條件等的影響。采用耐高溫環(huán)氧樹脂、耐熱性固化劑、耐高溫熱塑性樹脂、無機填充劑、穩(wěn)定劑和加熱固化等，都可有效地提高環(huán)氧膠黏劑的耐熱性。

 

 

    多官能度、芳雜環(huán)、脂環(huán)、萘骨架、雙酚S型、二苯型、二苯甲酮型、芴骨架型、三聚氰酸、海因、聯(lián)苯結(jié)構(gòu)、萘環(huán)酚醛型、液晶、剛性棒狀、含硅/鈦/硼/磷等環(huán)氧樹脂都有很好的耐熱性。

    多官能度（3～6）環(huán)氧樹脂如AFG-90、AG-80、A95、F-76、四酚基乙烷、6官能環(huán)氧樹脂（HGEHP）等固化后具有較高的交聯(lián)密度。

    酚醛型環(huán)氧樹脂既有多官能度，又含苯酚環(huán)骨架，以2-乙基-4-甲基咪唑為固化劑，于240℃/4h固化，其熱變形溫度為260℃。以二氨基二苯甲烷為固化劑，在55℃/16h+125℃/2h+175℃/2h條件下固化，于260℃老化200h后失重20.7%，而同樣條件下的雙酚A型環(huán)氧樹脂固化物早已分解了，可見酚醛環(huán)氧樹脂具有良好的耐熱性和耐濕熱老化性能。雙酚A酚醛環(huán)氧樹脂比普通的酚醛環(huán)氧樹脂耐熱性更高，用二氨基二苯砜固化后Tg達224℃。

    萘骨架、芴骨架、聯(lián)苯骨架、聯(lián)苯醚骨架、稠環(huán)骨架等環(huán)氧樹脂耐熱性很高。例如NC-7000萘系骨架環(huán)氧樹脂、X-N線型萘酚酚醛環(huán)氧樹脂、YX-4000H二苯型環(huán)氧樹脂等。含有萘骨架的環(huán)氧樹脂，以二氨基二苯砜固化劑固化后，T真高達300℃。

    雙酚S環(huán)氧樹脂耐熱性好，熱變形溫度比雙酚A型環(huán)氧樹脂高60～70℃。

    含酰亞胺環(huán)的環(huán)氧樹脂耐熱可達850℃。

    脂環(huán)族環(huán)氧樹脂也有較高的耐熱性，已出現(xiàn)了含磷的3官能液體脂環(huán)族環(huán)氧樹脂。

    含硅環(huán)氧樹脂以其耐熱性優(yōu)良而著稱，實際是有機（環(huán)氧）/無機（Si）分子雜化結(jié)構(gòu)。有機硅環(huán)氧樹脂制得的環(huán)氧膠具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性，耐溫200℃。國產(chǎn)牌號有EG-02（665），日本牌號有R-1359N等。

    環(huán)氧樹脂中引入金屬元素鈦，制得有機鈦環(huán)氧樹脂耐熱老化性顯著提高。國產(chǎn)牌號有ET-40（670）。

    有機硼環(huán)氧樹脂與DDS固化劑配合，可制得耐熱性優(yōu)異的膠黏劑，耐熱溫度315～537℃，已用于美國阿波羅宇宙飛船的結(jié)構(gòu)件粘接。

    有機磷環(huán)氧樹脂是同時含有磷和環(huán)氧基團的樹脂，￠C-7（俄羅斯）含磷環(huán)氧樹脂100（質(zhì)量）份，配合順酐固化劑40份，160℃/5h固化，再200℃處理2h，固化物維卡耐熱250℃。若不加固化劑，于180℃/15～20h也能固化，維卡耐熱溫度190～230℃。粘接鋼的剪切強度為35～40MPa，在1000～1100℃馬弗爐內(nèi)20s也不燃燒，具有優(yōu)異的耐熱性和阻燃性。

    日本荒川化學(xué)公司已開發(fā)出耐熱高達380℃的新型環(huán)氧樹脂。

    耐高溫環(huán)氧樹脂可以單獨或與雙酚A型環(huán)氧樹脂混合使用，配制耐熱環(huán)氧膠黏劑。

 

 

    耐熱固化劑有MPDA、DDM、DDE、DDS、甲基環(huán)己胺、含酰亞胺結(jié)構(gòu)的固化劑（BCPIS）、二氮雜萘酮（DHPZ）、芴（基）二胺固化劑、偏苯三甲酸酐、苯酮四羧酸二酐、甲基納迪克酸酐、甲基六氫苯酐、二苯砜四羧酸二酐（DSDA）、硼酚醛樹脂、苯胺二甲醚樹脂（ANDPO）等。

    芳香胺固化劑比脂肪胺固化的環(huán)氧樹脂耐熱性高，但熱穩(wěn)定性比脂環(huán)或芳香族酸酐固化劑差。芳香族多元酸酐固化的環(huán)氧樹脂結(jié)構(gòu)緊密，熱穩(wěn)定性好，例如二苯酮四酸二酐（BTDA）固化的環(huán)氧樹脂膠黏劑于260℃老化1000h后，高溫強度保持率達85%。

    馬來酰亞胺與桐油酸酐制備的桐馬樹脂也是一種耐熱性固化劑。

    硼酚醛樹脂如FB酚醛樹脂固化的環(huán)氧樹脂膠黏劑，耐熱性高達300～500℃。

    SP樹脂與70#液體酸酐復(fù)合固化劑，加熱固化環(huán)氧樹脂/CT-BN體系，在200～250℃時的粘接強度仍為12MPa。

 

 

    耐高溫熱塑性樹脂，如酚醛樹脂、硼酚醛樹脂、雙馬來酰亞胺、氰酸酯樹脂、苯并思嗪樹脂、有機硅樹脂、端羥基硅硼樹脂、端羥基聚芳醚砜、聚醚砜、聚酰亞胺、聚醚酰亞胺、聚酰胺—酰亞胺（PAI）、聚苯硫醚、聚醚醚酮、液晶聚合物等與環(huán)氧樹脂共混，可形成互穿網(wǎng)絡(luò)，提高環(huán)氧膠的耐熱性。

    有機硅樹脂改性環(huán)氧膠黏劑，可在300℃長期使用，短期能耐460℃高溫。

 

 

    卡硼烷是碳元素的硼氫化合物，在環(huán)氧膠黏劑中常用的主要是卡十硼烷（B₁₀C₂H₁₂）。以4，4′-二氨基二苯砜為固化劑的卡十硼烷改性環(huán)氧樹脂膠黏劑，在空氣條件下500℃老化400h，熱失重僅2%～3%，是其他合成膠黏劑難能達到的。以雙環(huán)氧卡硼烷與3%的三氟化硼-單乙胺絡(luò)合物配合的膠黏劑，粘接制件室溫固化后，400℃時剪切強度約7MPa。將卡十硼烷引入環(huán)氧膠黏劑的主鏈中，耐熱性可提高100℃以上；引入側(cè)鏈結(jié)構(gòu)中，耐熱性提高50℃以上。

    加入適當、適量的有機硅烷偶聯(lián)劑，如KH-550、KH-551、KH-560、南大-42、南大-73、A-186等，可以有效地提高環(huán)氧膠黏劑的耐熱性。

 

 

    加入耐熱填充劑，如金屬粉（鋁粉）、溫石棉粉、硅微粉、氣相白炭黑、纖維狀海泡石粉、蛭石粉、云母粉、鈦白粉、氧化鋁粉、納米改性PSZ陶瓷粉料、氧化鋅晶須、鈦基晶須等，不僅能提高環(huán)氧膠黏劑的耐熱性，而且還可提高粘接強度。

 

 

    為提高環(huán)氧膠的耐高溫性能，可加入不同的穩(wěn)定劑，如抗氧劑、熱穩(wěn)定劑、金屬離子整合劑，如8-羥基喹啉、沒食子酸丙酯、鄰苯二酚、乙酰丙酮金屬鹽、五氧化二砷等。為提高環(huán)氧-酚醛膠黏劑的熱穩(wěn)定性，宜用0.5～3份的8-羥基喹啉、三（乙酰-2-羥基異丁酸）鋁（或鎳）。以雙氰胺為固化劑的環(huán)氧-酚醛膠黏劑，添加整合物，如乙酰-2-羥基異丁酸鋅對熱穩(wěn)定性很有益。當添加量為0.5份、1.0份、3.0份時，剪切強度分別為27.5MPa、25.5MPa、22.0MPa。

 

 

    盡管已有室溫固化耐熱環(huán)氧膠黏劑，但加熱固化可提高環(huán)氧樹脂的交聯(lián)強度，固化更完全，耐熱性更高。高溫固化總比室溫或中溫固化的環(huán)氧膠黏劑耐熱性高得多。