摘要：環(huán)氧樹脂中的環(huán)氧基團(tuán)在傳統(tǒng)改性水性聚氨酯乳液中易開環(huán)，導(dǎo)致乳液不穩(wěn)定，影響配方設(shè)計(jì)。選擇低相對(duì)分子質(zhì)量乳酸作為環(huán)氧樹脂的起始劑參與開環(huán)反應(yīng)，以異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）、聚醚（N210）等為主要原料，合成了乳酸開環(huán)環(huán)氧樹脂改性水性聚氨酯乳液。探討了乳酸開環(huán)環(huán)氧樹脂的加入量和加入方式，對(duì)改性的水性聚氨酯進(jìn)行表征和性能測(cè)試表明；乳酸成功打開環(huán)氧基團(tuán)，乳液狀態(tài)穩(wěn)定，將其接入水性聚氨酯中可使膠膜的機(jī)械性能、耐水性、耐熱性能得到提高。

關(guān)鍵詞：乳酸，環(huán)氧樹脂，水性聚氨酯，改性

隨著社會(huì)的發(fā)展，人們對(duì)健康意識(shí)的提高，水性環(huán)保樹脂的需求量逐漸增大。對(duì)于聚氨酯而言，目前市場(chǎng)已經(jīng)陸續(xù)推出很多款環(huán)保型的水性聚氨酯產(chǎn)品，分別應(yīng)用于涂料、膠粘劑、油墨三大領(lǐng)域；但是單純的水性聚氨酯乳液作為涂料其涂膜的綜合性能較差，使其應(yīng)用受到了很大的限制，研究者通過(guò)對(duì)水性聚氨酯進(jìn)行改性，彌補(bǔ)其性能的不足。近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外許多學(xué)者對(duì)其進(jìn)行了大量的改性研究，包括從聚氨酯原料的選擇、合成方法和工藝、分子設(shè)計(jì)、各種改性，以求得多功能的、高穩(wěn)定的水性聚氨酯產(chǎn)品^[1-2]。

環(huán)氧樹脂的剛性和附著力強(qiáng)，光澤、穩(wěn)定性、硬度等性能好，但柔韌性和耐磨性不及聚氨酯^[3]。因此，配用適量的環(huán)氧樹脂改性，可以改善聚氨酯的性能，另外環(huán)氧樹脂為多羥基化合物，在與聚氨酯反應(yīng)中可以將支化點(diǎn)引入聚氨酯主鏈，使之形成部分網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)而性能更為優(yōu)異。

環(huán)氧樹脂改性水性聚氨酯后預(yù)聚體分子鏈中還存在部分環(huán)氧基團(tuán)，而環(huán)氧環(huán)的活性比較高，很容易被一些活性起始劑開環(huán)。在水性聚氨酯后擴(kuò)鏈過(guò)程中，往往需要用三乙胺來(lái)中和，乙二胺做擴(kuò)鏈劑，而這類物質(zhì)都會(huì)或多或少的與環(huán)氧基團(tuán)反應(yīng)，？肖耗了配方設(shè)計(jì)中的理論數(shù)值。目前環(huán)氧改性水性聚氨酯的研究中，環(huán)氧基團(tuán)在反應(yīng)體系中，大多未參加反應(yīng)或者只是很少部分開了環(huán)。因此，合成最終產(chǎn)品因乳液中含有環(huán)氧基團(tuán)，導(dǎo)致貯存時(shí)環(huán)氧基團(tuán)會(huì)在胺類或者其他活性基團(tuán)存在下，致使環(huán)氧環(huán)打開，而使乳液穩(wěn)定性下降。另外，由于環(huán)氧樹脂中含有環(huán)氧基團(tuán)，環(huán)氧基團(tuán)活性較高，通過(guò)引入其他分子開環(huán)接入水性聚氨酯中，可以得到功能性三元體系的水性聚氨酯材料^[4]。

乳酸是一種最簡(jiǎn)單的手性分子，不易揮發(fā)，分子結(jié)構(gòu)中羧基上的氫相對(duì)來(lái)說(shuō)具有一定的活性。且以乳酸為單體的聚酯，具有良好的生物相容性，生物可降解性，降解產(chǎn)物均是無(wú)害的天然小分子^[5-6]。乳酸結(jié)構(gòu)中羧基上的活潑氫可以打開環(huán)氧環(huán)，接到環(huán)氧樹脂主鏈上，然后再通過(guò)開環(huán)的環(huán)氧樹脂改性水性聚氨酯。

本研究以乳酸為環(huán)氧樹脂的開環(huán)起始劑，然后和IPDI -起加入反應(yīng)，逐漸加入其他的原料，最后采用后擴(kuò)鏈的方式合成了一系列穩(wěn)定的水性聚氨酯乳液，并對(duì)水性聚氨酯的乳液和膠膜進(jìn)行表征。

1  實(shí)驗(yàn)部分

1.l實(shí)驗(yàn)原料及試劑

異佛爾酮二異氰酸酯( IPDI)：工業(yè)級(jí)，德國(guó)Bayer公司；聚醚( N210，M。=1000)：工業(yè)級(jí)，山東東大化學(xué)品公司；一縮二乙二醇(DEG)：工業(yè)級(jí)，上海高橋化工廠；環(huán)氧樹脂（E -51）：工業(yè)級(jí)，合肥工業(yè)大學(xué)化工廠；乳酸：分析純，廣東汕頭西隴化工廠有限公司；二羥甲基丙酸( DMPA)、三羥甲基丙烷(TMP)：工業(yè)級(jí)，北京林氏精華化新材料公司；三乙胺(TEA)：分析純，上海寧新化工試劑廠；二月桂酸二丁基錫(T - 12)、辛酸亞錫（T-9）：北京化工三廠；丙酮：工業(yè)級(jí)，上海東懿化學(xué)試劑公司；乙二胺(EDA)：分析純，廣州化學(xué)試劑廠。

1.2合成方法

在干燥氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，將不同比例的乳酸和環(huán)氧樹脂按計(jì)量加入三口燒瓶中，混合均勻后升溫至110～120℃，反應(yīng)8h后冷卻，并用乙醇作溶劑進(jìn)行處理，得到乳酸開環(huán)環(huán)氧樹脂(LEpoxy)。

在干燥氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，將真空脫水后的LEpoxy與IPDI按計(jì)量加入三口燒瓶中，混合均勻后升溫至85～90℃，反應(yīng)th，降溫加入聚醚N210，升溫至85～90℃，反應(yīng)2h，再加入計(jì)量的DEG作擴(kuò)鏈劑、TMP作交聯(lián)劑、DMPA作親水?dāng)U鏈劑、丙酮、幾滴催化劑（T-9、T- 12），60～65℃反應(yīng)5h后，冷卻到40℃出料，將預(yù)聚體用三乙胺中和，加水進(jìn)行高速乳化，然后加入乙二胺稀釋液反應(yīng)，得到水性聚氨酯乳液，將乳液減壓蒸餾脫除丙酮即得產(chǎn)品。

1.3性能測(cè)試

1.3.1膜的制備

將制得的水性聚氨酯乳液倒入聚四氟乙烯板中，水平放置，室溫下風(fēng)干，取出成膜，放入烘箱中于80℃下烘4～5h，取出放于干燥器中自然冷卻，備用。

1.3.2分散液穩(wěn)定性的測(cè)定

采用離心加速沉降實(shí)驗(yàn)?zāi)M貯存穩(wěn)定性。如果在離心機(jī)中以3000 r/min轉(zhuǎn)速離心沉降15 min后若無(wú)沉淀，可以認(rèn)為有6個(gè)月的貯存穩(wěn)定期，測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)為GB/T 6753.3-1986。

1.3.3黏度測(cè)試

L-90流變儀；同濟(jì)大學(xué)機(jī)電廠，室溫(25℃)下，選用l^#轉(zhuǎn)子測(cè)試黏度。

1.3.4核磁（氫譜）測(cè)試

改性環(huán)氧樹脂用氘代丙酮做溶劑，在瑞士Bruker Corp. AV400核磁共振儀上進(jìn)行測(cè)試。分辨率H:0.25 Hz，TMS做內(nèi)標(biāo)，記譜范圍-1～10。

1.3.5紅外光譜

用直徑10 Vm的細(xì)銅絲制得直徑約為5 mm的銅圈，用銅圈沾取乳液，烘干后得厚約3 m的薄膜。采用Nexus-870型FTIR傅里葉轉(zhuǎn)換紅外線光譜儀（美國(guó)Nicolet儀器公司）對(duì)薄膜進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試范圍4000～400cm^-1。

1.3.6拉伸強(qiáng)度測(cè)試

將膠膜室溫干燥24 h，真空干燥至恒質(zhì)量，且樣品不存在氣泡，并剪成30 mm×3 mm啞鈴狀，用XLM -智能電子拉力實(shí)驗(yàn)機(jī)（濟(jì)南蘭光）測(cè)試，拉伸速度為200 mm/min。

1.3.7耐水性及耐乙醇性

將膜剪成2cm x2cm小方塊，稱質(zhì)量(m₀)，分別放入水、乙醇中浸泡24 h，取出后吸干表面上的液體，稱質(zhì)量(m₁，m₂)。計(jì)算在水中的吸水率如式(1)所示；在乙醇中的溶脹度Q^[7]如式(2)所示。

1.3.8MCC測(cè)試

美國(guó)Govmark公司的MCC -2型，溫度范圍100~ 650℃，將乳液涂在聚四氟乙烯塑料板上，室溫干燥24 h，真空干燥至恒質(zhì)量，且樣品不存在氣泡，以1K/s的速度升溫測(cè)試。

2結(jié)果與討論

2.1環(huán)氧樹脂乳酸開環(huán)機(jī)理

作為基料的環(huán)氧樹脂是熱塑性低聚物，幾乎沒(méi)有直接使用價(jià)值，只有當(dāng)它與固化劑進(jìn)行反應(yīng)交聯(lián)成體型結(jié)構(gòu)，才能體現(xiàn)性能。

環(huán)氧樹脂分子結(jié)構(gòu)中存在碳氧原子組成的三元環(huán)，具有很強(qiáng)的開環(huán)能力和特殊的電子云分布，致使環(huán)氧基反應(yīng)活性很高。乳酸中含有羧基和羥基，環(huán)氧基與羧基的反應(yīng)比胺類慢，通常在室溫下不能進(jìn)行，需要在100℃以上加熱才能反應(yīng)。醇類化合物是作為親電試劑與環(huán)氧基反應(yīng)，因此醇類化合物酸性較弱，即親電性不大，所以羥基與環(huán)氧基之間在無(wú)催化劑存在時(shí)，在低于200℃時(shí)通常不反應(yīng)，要使其反應(yīng)，溫度須在200℃以上。乳酸分子式為C₃ H₆0₂，其酸性較強(qiáng)，其與環(huán)氧基團(tuán)反應(yīng)如式(3)所示。

2.2乳酸開環(huán)環(huán)氧樹脂的核磁分析

圖1為乳酸開環(huán)環(huán)氧樹脂(LEpoxy)的氫譜圖，其中，Lac-tic acid是乳酸的氫譜圖，E51是環(huán)氧樹脂的氫譜圖，LEpoxy是乳酸開環(huán)環(huán)氧樹脂的氫譜圖。

從圖l可以看出，E51中苯環(huán)上氫的多重峰在4左右，在整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中苯環(huán)不參與反應(yīng)，因此在LEpoxy中仍然存在。而在Lactic acid中，可以看到在11～12之間有個(gè)強(qiáng)的峰，該處是乳酸分子結(jié)構(gòu)中羧基上氫的化學(xué)位移，而在LEpoxy中該處的峰消失，說(shuō)明羧基上的氫完全參與了環(huán)氧開環(huán)反應(yīng)，接入到環(huán)氧樹脂中了。

2.3 LEpoxy的加入方式對(duì)改性水性聚氨酯穩(wěn)定性的影響

LEpoxy加料方式不同，乳液粒子的結(jié)構(gòu)不同，得到的涂膜性能也有所不同。改性過(guò)程中，采用了4種加料工藝：LEpoxy與IPDI在反應(yīng)初期加（方式1），LEpoxy與聚醚210反應(yīng)初期加入（方式2），LEpoxy與TMP -起加入（方式3），LEpoxy與DMPA -起加入（方式4），其結(jié)果見表1。

由于開環(huán)后環(huán)氧樹脂中所含的羥基基本為仲羥基，開環(huán)的環(huán)氧樹脂與聚醚多元醇一起加入與異氰酸酯反應(yīng)時(shí)，聚醚上的伯羥基會(huì)優(yōu)先和-NCO反應(yīng)。表1說(shuō)明，在相同配方的條件下，加料方式1中的環(huán)氧樹脂參與反應(yīng)的時(shí)間最長(zhǎng)，環(huán)氧樹脂中的仲羥基大部分參與反應(yīng)，基本接到聚氨酯分子中。加料方式2中，由于聚醚分子含有伯羥基和仲羥基，當(dāng)和環(huán)氧樹脂一起加入時(shí)，雖然對(duì)環(huán)氧樹脂中的仲羥基接入聚氨酯體系中有一定的影響，但其合成的乳液體系較好。從表中可以看出，加料方式3和4其影響較大。當(dāng)聚醚和IPDI反應(yīng)后，分子增大，-NCO含量減小，且-NCO的反應(yīng)活性降低，環(huán)氧樹脂和TMP或DMPA -起加入時(shí)，環(huán)氧樹脂分子中仲羥基的競(jìng)聚率小于親水?dāng)U鏈劑和交聯(lián)劑的伯羥基。因此反應(yīng)時(shí)間較短時(shí)，環(huán)氧樹脂接到聚氨酯預(yù)聚體中的量少，在乳化時(shí)，環(huán)氧樹月旨以油相的方式分散在水中（水包油）或環(huán)氧樹脂被包裹在聚氨酯膠體，導(dǎo)致膠體粒徑變大，乳液發(fā)白，不穩(wěn)定。

因此，環(huán)氧樹脂用乳酸開環(huán)改性水性聚氨酯用方式1或方式2都可以得到穩(wěn)定的乳液。并且方式1的吸水率較方式2的小很多?？赡芤?yàn)榄h(huán)氧樹脂是多羥基的化合物，在和-NCO反應(yīng)時(shí)，生成的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)體系較方式2的多，阻礙了水分子的滲透，因此吸水率大大降低。針對(duì)乳酸開環(huán)可以選用方式1或方式2。

2.4 LEpoxy加入量對(duì)水性聚氨酯乳液性能影響

采用LEpoxy改性水性聚氨酯，研究LEpoxy添加量對(duì)水性聚氨酯性能的影響，其結(jié)果如表2。

從表2可以看出，當(dāng)LEpoxy加入量不超過(guò)10%時(shí)，可以得到較穩(wěn)定的乳液。隨著LEpoxy的不斷加入，乳液穩(wěn)定性逐漸變差，當(dāng)加入量12%時(shí)，離心時(shí)有少許沉淀；而黏度隨之變大，這是因?yàn)殡S著LEpoxy的加入量增大，使得分散在水中的膠體粒徑變大，乳液趨于不穩(wěn)定。

2.5  乳酸開環(huán)環(huán)氧樹脂改性水性聚氨酯的FT-IR分析

最終合成的水性聚氨酯紅外譜圖如圖2所示。

圖2中3480 cm^-1處N210的羥基峰和2280—2270 cm^-1處IPDI的-NCO特征吸收峰消失，同時(shí)在3328 cm^-1處為N-H伸縮振動(dòng)特征吸收峰，1708 cm“附近處出現(xiàn)氨酯基中的C-0峰，1531cm^-1附近處是-OH基與-NCO基反應(yīng)生成的氨基甲酸酯鍵( NHCO)的吸收峰，而1241 cm^-1處為氨酯基中C-O-C的伸縮振動(dòng)峰，這些都表明-NCO基本反應(yīng)完生成氨基甲酸酯基。1108 cm^-1附近處為聚氨酯中醚鍵C-O-C的伸縮振動(dòng)峰。2929 cm^-1為-CH2的非對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰。1459 cm^-1為脲基甲酸酯C -0的伸縮振動(dòng)峰，說(shuō)明聚氨酯主鏈中有脲基甲酸酯的生成。916 cm^-1附近處未見到環(huán)氧的特征吸收峰，進(jìn)一步說(shuō)明環(huán)氧基團(tuán)已經(jīng)開環(huán)完全。

2.6 LEpoxy加入量對(duì)水性聚氨酯機(jī)械性能的影響

圖3為LEpoxy加入量對(duì)膠膜力學(xué)性能的影響，其中，PU-0代表未加入環(huán)氧的聚氨酯膠膜，LEPU-2、LEPU-4、LEPU-6、LEPU-8分別代表加入環(huán)氧量為2%、4%、6%、8%的聚氨酯膠膜。

從圖3可以看出，隨著LEpoxy加入的量增加，膠膜的拉伸強(qiáng)度增大，斷裂伸長(zhǎng)率減小。因?yàn)殡S著LEpoxy添加量增大，一方面改性水性聚氨酯的交聯(lián)結(jié)構(gòu)增多，增大了水性聚氨酯的拉伸強(qiáng)度；另一方面，LEpoxy添加量增大，水性聚氨酯樹脂中剛性結(jié)構(gòu)苯環(huán)結(jié)構(gòu)增多，水性聚氨酯硬段含量增大，提高水性聚氨酯的拉伸強(qiáng)度。當(dāng)含量超過(guò)8010后，雖然乳液穩(wěn)定性較好，但膠膜高溫烘烤后發(fā)脆。

2.7 LEpoxy加入量對(duì)水性聚氨酯膠膜耐水、耐乙醇性能的影響

由于預(yù)聚體可溶于丙酮、乙醇等極性溶劑，因此膜的耐乙醇性能可反映出膜耐極性有機(jī)溶劑，實(shí)驗(yàn)中用溶脹度來(lái)表征耐乙醇性。圖4是改性環(huán)氧樹脂加入量對(duì)水性聚氨酯耐乙醇性能的影響。

圖4中，LEpoxy加入量對(duì)水性聚氨酯耐乙醇性能的影響和膠膜吸水率的變化有相似的趨勢(shì)，隨著加入量的增大，耐乙醇和耐水性能變好?？赡芤?yàn)榧尤肓康脑龃?，交?lián)網(wǎng)絡(luò)的數(shù)目不斷增大，阻礙了小分子的滲透。在測(cè)試膠膜浸泡在乙醇中24 h后，膠膜溶脹非常大，幾乎沒(méi)有什么力學(xué)性能，耐乙醇性不容樂(lè)觀。特別提出的是，LEpoxy加入量對(duì)水性聚氨酯吸水率影響較大，當(dāng)加入量超過(guò)6%時(shí)，吸收率下降明顯，只有2.8%，大大改善了水性聚氨酯耐水性的不足。

2.8 LEpoxy改性水性聚氨酯微量量熱分析(MCC)

圖5對(duì)比了LEpoxy改性PU和未改性PU涂料的耐燃性，即耐熱性的不同。

圖5中3個(gè)出峰位置分別是301℃、362℃和403℃，其對(duì)應(yīng)的峰值分別為99 W/g.226 W/g和204 W/g，較未改性PU大概的出峰位置300℃、360℃和378℃，對(duì)應(yīng)的峰值分別為152 W/g.278 W/g和276 W/g而言，對(duì)應(yīng)溫度的峰值分別降低了53 W/g、52 W/g、74 W/g，也就意味著樹脂的在相應(yīng)溫度的耐熱性提高了以上數(shù)據(jù)?？梢悦黠@看出LEpoxy加入對(duì)水性聚氨酯硬鏈段耐熱性有很大的提高，也明顯降低熱釋放速率，較空白樣起到明顯阻燃效果。圖中出現(xiàn)的第一個(gè)峰可能為水性聚氨酯軟段的燃燒峰，第二個(gè)峰可能為水性聚氨酯中小分子的燃燒峰，第三個(gè)峰可能為水性聚氨酯硬段的燃燒峰。

3結(jié)語(yǔ)

環(huán)氧樹脂用乳酸開環(huán)后改性水性聚氨酯涂料，通過(guò)核磁（氫譜）譜圖和紅外譜圖表明，在110～120℃下反應(yīng)8h后，乳酸參與了開環(huán)反應(yīng)，且能夠完全打開環(huán)氧環(huán)，LEpoxy加入量在6%～8%時(shí)，乳液的穩(wěn)定較好；拉伸、吸水率曲線表明，LEpoxy對(duì)水性聚氨酯膠膜具有補(bǔ)強(qiáng)的作用，且隨著加入量的增大，強(qiáng)度變大；聚氨酯分子鏈引入交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，提高了膠膜的耐水性，耐乙醇性，當(dāng)加入量為8%，24 h吸水率僅為2.8%，MCC曲線可以看出，改性后的水性聚氨酯材料硬鏈段的熱解行為發(fā)生了較大的改變，其耐熱氧化降解有所提高。