摘要：采用預(yù)乳化半連續(xù)種子乳液聚合工藝對(duì)改性醋酸乙烯酯-丙烯酸丁酯共聚乳液膠粘劑的制備工藝進(jìn)行了研究。實(shí)驗(yàn)中具體考察了聚合方式、單體配比、功能單體、乳化劑、引發(fā)劑、聚合溫度、保護(hù)膠體等因素對(duì)乳液膠粘劑制備及性能的影響,確定了最佳工藝條件,并對(duì)所合成乳液膠粘劑的性能進(jìn)行了測(cè)試與表征。當(dāng)醋酸乙烯酯和丙烯酸丁酯的比例為1∶1時(shí),共聚乳液具有最佳的粘接性能。功能性單體丙烯酸的加入可顯著提高乳液的內(nèi)聚力。聚合反應(yīng)的最佳工藝條件是乳化劑的用量3% ~5%,引發(fā)劑用量1% ~3%,溫度80℃。該工藝得到的改性醋-丙共聚乳液粒徑分布均勻,機(jī)械穩(wěn)定性好,并具有良好的紙塑粘接性能。

關(guān)鍵詞：醋-丙乳液;膠粘劑;合成工藝

醋-丙共聚乳液膠粘劑是一類重要的乳液粘合劑,它具有分子量大、對(duì)多種基材粘接性能好、透明度高、耐候性、耐老化性和無(wú)污染等優(yōu)點(diǎn)[1-3]。目前,醋-丙共聚乳液膠粘劑已廣泛應(yīng)用于紙塑復(fù)膜、織物貼合、壓敏膠、膠帶、織物印花、靜電植絨、無(wú)紡布粘接劑、涂布紙加工、地毯制造等諸多領(lǐng)域[4-7]。本文針對(duì)醋-丙共聚乳液的技術(shù)現(xiàn)狀,根據(jù)分子設(shè)計(jì)與粒子設(shè)計(jì)原理進(jìn)行乳液共聚,優(yōu)化合成工藝,調(diào)整配方組合,引入功能性單體,制備改性醋-丙乳液膠粘劑。在提高乳液膠粘劑綜合性能的同時(shí),從醋-丙乳液組成對(duì)性能的影響這個(gè)角度出發(fā),具體討論了引發(fā)劑、乳化劑、共聚單體等因素對(duì)乳液及膠粘劑性能的影響。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1　主要原料

醋酸乙烯酯,丙烯酸丁酯,丙烯酸,分析純,天津市福晨化學(xué)試劑廠;聚乙烯醇(PVA),北京有機(jī)化工廠;過(guò)硫酸銨,分析純,天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司。

1.2　醋-丙共聚乳液制備

將四口燒瓶放置于恒溫水浴鍋中,分別加入一定量的水、乳化劑、KH2PO4和PVA,加熱至90℃,在攪拌下分散約30 min,使PVA完全溶解。降溫至50℃加入一定量的混合單體制備種子乳液,升溫至75~80℃下加入1/3的引發(fā)劑,充分反應(yīng)至種子乳液泛藍(lán)光,待體系無(wú)單體回流時(shí)滴加剩余的引發(fā)劑和混合單體?？刂频渭铀俣?/SPAN>,使所有單體和引發(fā)劑在4 h內(nèi)滴加完畢。升溫至85℃保溫約1 h,然后降溫出料。

1.3　乳液性能測(cè)試與表征

1. 3. 1　乳液固含量

準(zhǔn)確稱量1~2 g的乳液樣品置于已稱重的稱量瓶中,在烘箱中于105℃下烘干至恒重,固含量S%按下式計(jì)算:

S%=(W1/W0)×100%

式中:W1—烘干后樣品恒重, g;

W0—樣品重, g。

1. 3. 2　乳液表觀粘度

使用NDJ-79型旋轉(zhuǎn)粘度計(jì),測(cè)試溫度為25℃。

1. 3. 3　機(jī)械穩(wěn)定性

將一定量的乳液在高速離心機(jī)中以4 000 r/min的速度離心30 min,待靜止后分離凝聚物并干燥稱重。以凝聚物的相對(duì)量表征機(jī)械穩(wěn)定性。

1. 3. 4　剝離強(qiáng)度測(cè)試

根據(jù)GB-T 14074. 10-93進(jìn)行測(cè)試。

2　結(jié)果與討論

2.1　聚合工藝對(duì)乳液性能的影響

在單體配比一致,引發(fā)劑、乳化劑等用量相同,反應(yīng)時(shí)間、溫度等條件不變的情況下,分別按照以下聚合工藝合成醋-丙乳液膠粘劑,并對(duì)它們的性能進(jìn)行了測(cè)試。具體聚合工藝如下:種子聚合法:先在反應(yīng)器中加入規(guī)定量的水、乳化劑和部分單體, 75℃下滴加部分引發(fā)劑,反應(yīng)一段時(shí)間后再同時(shí)均勻滴加剩余單體和引發(fā)劑。所有原料加料完畢后經(jīng)升溫、保溫后出料。預(yù)乳化法:先將所有單體、水、乳化劑在40℃下預(yù)乳化制得預(yù)乳化液。將部分該預(yù)乳化液與適量引發(fā)劑反應(yīng),反應(yīng)一段時(shí)間后再勻速滴加剩余的預(yù)乳化液和引發(fā)劑溶液。滴加完畢后經(jīng)升溫、保溫后出料。

種子聚合法比預(yù)乳化法工藝稍復(fù)雜,通過(guò)后期原料的加料速度、初始加料和后續(xù)加料的組成與配比等條件的改變,可以調(diào)節(jié)乳液粒徑及其分布。實(shí)驗(yàn)表明這兩種工藝得到的乳液其貯存穩(wěn)定性都很好,預(yù)乳化工藝在反應(yīng)平穩(wěn)性和降低凝聚率上更具優(yōu)勢(shì)。

在單體投料比例相同時(shí),兩種方法得到的乳液粘度有差異。預(yù)乳化法合成的乳液膠粘劑表觀粘度低,而種子聚合法合成的乳液表觀粘度相對(duì)較高。就剝離強(qiáng)度而言,預(yù)乳化法制備的乳液剝離強(qiáng)度高于種子聚合法制備的乳液。在紙膜之間的粘接上,預(yù)乳化法制備的乳液剝離強(qiáng)度超過(guò)20 N/cm,并在測(cè)試過(guò)程中將紙撕裂。

2.2　聚合單體對(duì)乳液性能的影響

共聚乳液膠粘劑用于紙塑復(fù)膜時(shí),是使低表面張力的非極性雙向拉伸聚丙烯薄膜(BOPP)和極性的牛皮紙張相粘合,設(shè)計(jì)配方時(shí)要兼顧單體分子上的極性和非極性基團(tuán)的性能。本文以醋酸乙烯酯為硬單體,賦予聚合物一定的強(qiáng)度和硬度;丙烯酸丁酯為軟單體,賦予聚合物一定的柔性、粘附性;以丙烯酸為功能性單體,提高聚合物的穩(wěn)定性和內(nèi)聚力。當(dāng)硬單體含量在40%時(shí),乳液的表觀粘度最大。單體比例為1∶1時(shí)剝離強(qiáng)度達(dá)到最大。

在保持軟硬單體配比相同的條件下,加入丙烯酸作為功能性單體,其對(duì)乳液性能的影響。在固含量一定的情況下,乳液的粘接強(qiáng)度隨功能性單體的加入顯著提高。當(dāng)功能性單體達(dá)到單體總量的10%時(shí),紙膜之間的粘接性能可以將紙撕裂。

2.3　乳化劑用量對(duì)乳液性能的影響

實(shí)驗(yàn)中采用OP-10和K-12作為乳化劑,保持軟硬單體比例在1∶1,只改變?nèi)榛瘎┯昧?/SPAN>,其它反應(yīng)條件不變的情況下,得到乳液性能。乳液表觀粘度與乳化劑的用量呈線性關(guān)系。隨著乳化劑用量的增加,乳液的表觀粘度逐漸降低,而剝離強(qiáng)度增大,乳液粘接性能提高。這是由于隨著乳化劑用量的增加,形成的乳膠粒數(shù)目增多,乳膠粒徑變小,有利于膠粘劑在被粘物表面的涂布。此外,良好的乳化使聚合反應(yīng)平穩(wěn)且分子量分布較窄,形成的有效粘接成分較多,粘接能力增強(qiáng)。當(dāng)乳化劑濃度過(guò)大時(shí),過(guò)多的乳化劑阻礙了聚合物分子與被粘物表面的接觸,導(dǎo)致粘接力下降。因此,探尋最佳的乳化劑用量非常重要,從實(shí)驗(yàn)得到的數(shù)據(jù),確定乳化劑用量在3% ~5%時(shí)效果最佳。

2.4　引發(fā)劑用量對(duì)乳液性能的影響

選用過(guò)硫酸銨作為引發(fā)劑,在單體總量不變的情況下,考察了引發(fā)劑用量的影響。結(jié)果表明當(dāng)引發(fā)劑用量超過(guò)單體總量的5%時(shí),所得乳液呈現(xiàn)淡黃色,可能是因?yàn)橐l(fā)劑用量過(guò)多,反應(yīng)體系中活性自由基增多,乳液粒徑過(guò)細(xì)導(dǎo)致;當(dāng)引發(fā)劑用量低于0. 3%時(shí),反應(yīng)速度慢,單體轉(zhuǎn)化率低,所得乳液氣味大。因此引發(fā)劑的用量控制在1% ~3%時(shí)可以得到理想的共聚乳液。

2.5　聚合溫度對(duì)乳液性能的影響

整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中溫度對(duì)聚合反應(yīng)的速度和共聚產(chǎn)物的影響較大。當(dāng)溫度超過(guò)85℃時(shí),乳液易產(chǎn)生爆聚現(xiàn)象,而且體系內(nèi)產(chǎn)生大量泡沫,疑似表面活性劑在高溫下析出、破乳,不利于乳液體系的穩(wěn)定;而當(dāng)溫度低于72℃時(shí),引發(fā)劑產(chǎn)生活性自由基的速率降低,單體不能夠充分參與共聚反應(yīng)反應(yīng)速度慢且轉(zhuǎn)化率低。因此,實(shí)驗(yàn)中溫度控制在80℃左右。

2.6　保護(hù)膠體對(duì)乳液性能的影響

本實(shí)驗(yàn)采用聚乙烯醇(PVA)作為乳液的保護(hù)膠體,它是醋-丙共聚乳液膠粘劑的重要組成部分。PVA的用量對(duì)醋-丙共聚乳液表觀粘度影響很大。隨著PVA用量增加,反應(yīng)體系的基礎(chǔ)粘度以及最終產(chǎn)品的表觀粘度均不斷增大,故PVA又是醋-丙共聚乳液的增稠劑。保護(hù)膠體在乳液中用量不同,對(duì)最終產(chǎn)品的剝離強(qiáng)度也有影響。但在紙膜之間的粘接中, PVA用量對(duì)粘接強(qiáng)度影響并不明顯。實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)中考慮到產(chǎn)品的粘度、穩(wěn)定性、生產(chǎn)成本、使用可操作性等各方面的要求,PVA的含量不宜過(guò)大。

3　結(jié)　論

本文對(duì)改性醋-丙共聚乳液膠粘劑的合成工藝進(jìn)行了研究。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,當(dāng)醋酸乙烯酯和丙烯酸丁酯的比例為1∶1時(shí),共聚乳液具有最佳的粘接性能。功能性單體丙烯酸的加入可顯著提高乳液的內(nèi)聚力。聚合反應(yīng)的最佳工藝條件是乳化劑的用量3% ~5%,引發(fā)劑用量1% ~3%,溫度80℃。該工藝得到的改性醋-丙共聚乳液粒徑分布均勻,機(jī)械穩(wěn)定性好,并具有良好的紙塑粘接性能。