摘要：制備了一種彈性聚氨酯固化劑(EPU固化劑)，討論了多元醇用量、氟樹脂的品種和用量、配漆物質的量之比等對涂層性能的影響，與傳統(tǒng)HDI三聚體和市售彈性聚氨酯固化劑固化的涂層相比，在耐候性、耐磨性、力學性能、水解穩(wěn)定性以及與復合材料底材附著力等方面具有明顯優(yōu)勢。對風電葉片用涂料的要求和EPU固化劑用于風電葉片保護涂料的可行性做了分析。

關鍵詞：彈性聚氨酯固化劑；氟樹脂；耐磨涂料；高耐候性；風電葉片

0·引言

自1937年德國Otto Bayer博士首次以將異氰酸酯合成出具有實用價值的工業(yè)化聚氨酯高分子化合物以來，聚氨酯樹脂以其優(yōu)異的化學性能和物理機械性能得到了廣泛的應用，目前其產量已經成為僅次于醇酸涂料和酚醛涂料之后的第三大涂料產品［1-2］。其中，彈性聚氨酯涂料是比較特殊的一類，其原材料品種繁多，理化力學性能的可調節(jié)范圍很大，最突出的特點是具有類似橡膠的高彈性、高強度、高耐磨、高抗裂和高抗沖性能。

隨著高分子科學和合成技術的發(fā)展，對聚氨酯樹脂的研究已達到了分子設計水平，可以根據需要進行結構設計，在保留聚氨酯樹脂優(yōu)異性能的同時，引入其他功能基團并賦予各種不同的性能，以滿足不同的使用需要。氟樹脂因具有優(yōu)異綜合性能，尤其是含羥基、可溶性氟樹脂的出現，給氟樹脂帶來了巨大的應用空間，用氟樹脂對聚氨酯樹脂進行化學改性，可以兼具兩種樹脂的優(yōu)點，彌補相互的不足，從而達到提升產品品質，拓寬聚氨酯樹脂使用范圍的目的。

本文以耐候性脂肪族共聚酯和羥基氟樹脂為主要原料，與異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)反應，合成了一種高耐候耐磨彈性聚氨酯固化劑(EPU固化劑)，可以與高耐候性丙烯酸、聚酯、有機硅等羥基組分配合，制備出性能優(yōu)異的涂料產品。

1·試驗部分

1.1原材料

脂肪族共聚酯：自制；氟樹脂：RF-101，阜新氟化學有限公司；三羥甲基丙烷(TMP)：工業(yè)品，瑞典；異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)：≥99.8%，工業(yè)品，德國拜耳公司；阻聚劑：自制。

羥基樹脂：PE-6，自制，不揮發(fā)分70%，羥值=120mgKOH/g；鈦白粉：R902，杜邦公司；催干劑：辛酸亞錫，AR；分散劑等其他助劑：常州恩科化工有限公司；丙二醇甲醚醋酸酯(PMA)：工業(yè)品，江蘇華倫；醋酸丁酯：工業(yè)品。

1.2 EPU固化劑的制備

將計量的脂肪族共聚酯、TMP、RF-101和PMA、醋酸丁酯投入帶溫度計、攪拌器、回流冷凝器的反應設備中，開動攪拌，升至回流狀態(tài)，回流脫水后降溫至70℃以下，攪拌加入IPDI，保持攪拌0.5℃后，升溫至90℃保溫反應至NCO達到理論值，加入阻聚劑，攪拌0.5℃后，降溫至60℃以下，過濾出料。

1.3涂料的制備

按配方在PE-6樹脂中加入顏填料、助劑和混合溶劑，研磨至細度合格，加入其他助劑，調整不揮發(fā)分合格，過濾包裝。

按n(—NCO)∶n(—OH)=1.2∶1配漆，采用噴涂法制備涂層，無特殊說明，涂層在常溫24 h后進行性能測試。

1.4測試方法和設備

顏色外觀：目測；干燥時間：按GB/T 1728—79(89)規(guī)定的方法進行；附著力：按GB/T 5210—2006規(guī)定的方法進行；剝離強度：按GB/T 2792—1998規(guī)定的方法進行；耐熱性：按GB/T 1735—79(89)規(guī)定的方法進行；耐低溫性：按QJ 990.5—86規(guī)定的方法進行；吹沙試驗：按GJB 150.12—86規(guī)定的方法進行；斷裂伸長率、抗拉強度：按GB/T 528—1998規(guī)定的方法進行，干膜厚度1.0±0.1 mm，裁成啞鈴形試片，在XL-500拉力試驗機上測試，速度為500mm/min；水解穩(wěn)定性：按GB/T 1690—82進行，將試樣條浸于100℃去離子水中，保持48 h后晾干，在XL-500拉力試驗機上測試斷裂伸長率和抗拉強度，測試結果與未經浸水處理的樣品進行比較，以保持率來表征涂層的水解穩(wěn)定性；硬度：按GB/T 531—1999規(guī)定的方法進行；耐磨性：按GB/T 1768—2006規(guī)定的方法進行，1000 g/1000r；天然曝曬：按GB/T 9276—1996規(guī)定的方法進行，評級按GB/T 1766—2008規(guī)定的進行；水接觸角：CAD型接觸角測量儀。

耐熱性、耐低溫性底材采用冷軋鋼板，規(guī)格：120 mm×200 mm×2 mm；耐磨性底材在規(guī)定的鋁板上進行；其余底材均為環(huán)氧玻璃鋼板。

2·結果與討論

2.1多元醇用量對涂層性能的影響

彈性聚氨酯的分子鏈一般有“軟段”和“硬段”組成［3］，軟硬比例以及原材料種類會直接影響彈性聚氨酯涂料的力學性能、表面性能和理化性能等。在合成彈性固化劑時，軟段的原料主要是含端羥基的線性聚醚或/和聚酯，硬段的原料主要是二異氰酸酯和小分子多元醇，其中多元醇的用量對涂層的干性、力學性能、表面硬度、耐磨性等影響較大。本文考察了以三羥甲基丙烷為多元醇的用量對涂層性能的影響，結果見表1。

由表1結果可知，隨著TMP用量的增加，涂層體系中硬度含量提高，一方面束縛了柔性大分子的自由旋轉，另一方面由于分子間氫鍵作用加強，促進剛性鏈段的取向和有序排列，因此，提高了涂層的強度、耐磨性和表面硬度，但TMP用量太多，涂層脆性增加，斷裂伸長率下降，會影響到耐磨性和附著力。綜合考慮，多元醇用量確定為12%左右。

2.2氟樹脂對涂層性能的影響

由于氟原子(F)具有最高的電負性(4.0)、較小的原子半徑(0.135 nm)，F—C鍵是所有化學鍵中鍵能最高的(485.6KJ/mol，高于紫外線的能量)，氟碳涂層表面能低(23dyne/cm)，摩擦系數極小(對鋼板滑動摩擦系數為0.15～0.17)，因此，含氟碳結構的涂料具有超長的耐候性、耐磨性、優(yōu)異的耐化學品性和自潔凈功能［4］。在成膜過程中，化學穩(wěn)定的F—C鍵傾向于富集到涂層表面，起到了立體屏障作用，從而保護涂層免受紫外線、熱和其他介質的侵害，低表面能使其具有更好的抗沾污性能和疏水性能。但是，低表面能的氟樹脂通常與有機樹脂的相容性較差，為此，我們通過試驗，篩選了混容性相對較好、氟含量較高、黏度較低的瑞氟隆RF-101，通過用量試驗，制備出了EPU固化劑，將其與傳統(tǒng)六亞甲基二異氰酸酯(HDI)三聚體進行對比，結果見表2。

由表2對比結果可知，采用EPU固化劑的涂層在耐候性、力學性能、耐磨性、耐高低溫性以及對復合材料的附著力等方面均優(yōu)于傳統(tǒng)HDI三聚體固化的涂層。在氟樹脂加量研究過程中發(fā)現，氟樹脂用量超過25%時，EPU固化劑與PE-6樹脂的混容性下降，清漆涂層出現發(fā)霧現象，對涂層干性、附著力和力學性能影響較大。

2.3 n(—NCO)∶n(—OH)對涂層力學性能的影響

雙組分聚氨酯涂料的制造技術之一是確定適當的n(—NCO)∶n(—OH)，按理論計算，設定n(—NCO)∶n(—OH)=1，即使一個—NCO基團與一個—OH基團一一對應，完全反應，得到的涂層質量最好。但實際情況要根據試驗結果才能確定。圖1為不同n(—NCO)∶n(—OH)對彈性聚氨酯涂料抗拉強度和斷裂伸長率的影響。

由圖1可知，如果n(—NCO)∶n(—OH)太小，—NCO基團不足以與—OH基團反應，漆膜的交聯密度較低，涂層發(fā)軟，抗拉強度和斷裂伸長率不理想；但是，如果物質的量之比太高，則多余的—NCO基團會吸收空氣中的潮氣轉化為脲，雖然可以增加交聯密度，提高涂層強度，但是也會使涂層彈性降低，脆性增加，抗沖擊性下降，涂層的表面狀態(tài)不好，出現針孔。經過試驗，確定該涂料體系的n(—NCO)∶n(—OH)以1.2為宜。

2.4涂層的水解穩(wěn)定性

涂層的抗水解穩(wěn)定性是加速檢驗涂層耐水性的重要方法之一，聚酯型彈性聚氨酯涂層由于體系中酯鍵的存在，其耐水性稍差，聚酯型與聚醚型彈性聚氨酯涂層相比，耐水性相差5～10倍［2］，但是耐候性方面聚酯型的優(yōu)勢明顯。研究中與某市售彈性聚酯型聚氨酯固化劑的水解穩(wěn)定性進行了對比，結果見圖2。

圖2結果可知，市售彈性固化劑水解穩(wěn)定性較差，48 h耐沸水試驗后，涂層的抗拉強度和斷裂伸長率均下降為原來的30%左右，主要原因是水與樹脂中的酯基發(fā)生了化學降解反應，降解形成的羧酸又會進一步促進樹脂的水解；而EPU固化劑雖然也屬于聚酯型聚氨酯，但由于采用了低酸度的原料，又加入了化學穩(wěn)定性極高、疏水性極好的氟樹脂進行改性，F—C鍵對酯鍵起到了屏蔽保護作用，因此，水解穩(wěn)定性較好，抗拉強度和斷裂伸長率保持率均為90%左右。

3 ·EPU固化劑用于風電葉片保護涂料的可行性

風電是一種清潔型、可再生能源，加強風能的開發(fā)利用已經成為全球能源界的共識［5］。在經濟加速發(fā)展和環(huán)保要求越來越嚴格的大背景下，世界各國把開發(fā)風能作為可持續(xù)發(fā)展的重要舉措之一，有可能成為未來最重要的替代能源，受到廣泛關注，市場潛力巨大。隨著2006年我國《可再生能源法》的實施，國內風電呈現“井噴”式增長。

風力發(fā)電站主要由變速箱、發(fā)電機組、塔基和變電站等組成，其中風機葉片是發(fā)電機組中最關鍵的部件，造價占風力發(fā)電整個裝置成本的15%～20%。葉片材料根據葉片長度不同而選用不同的復合材料，目前普遍使用的是質量輕、機械性能好、成本較低的環(huán)氧玻璃鋼葉片，但其耐候性、抗磨損性差，我國風電場大都設立在西北、華北、東北以及東南部沿海、島嶼等地區(qū)，氣候條件惡劣，這就需要葉片涂料的涂裝保護。

根據葉片工作的特點和使用環(huán)境，葉片涂料除了要具有普通涂層好的附著力、裝飾性外，還要滿足超強的耐候性、超強的耐磨性、較好的彈性、優(yōu)異的耐高低溫性、較低的表面能等要求。國內相關研究報道很少，與當前我國風能產業(yè)高速發(fā)展的態(tài)勢極不協調。EPU固化劑固化的涂層與國內資料報道的產品［6-7］主要性能對比見表3。

4·結語

本文對TMP多元醇用量的篩選、氟樹脂品種及用量試驗和配漆物質的量之比試驗，研制了一種彈性聚酯聚氨酯固化劑(EPU固化劑)，該固化劑與傳統(tǒng)HDI三聚體和市售彈性聚氨酯固化劑固化的涂層相比，在耐候性、耐磨性、力學性能、水解穩(wěn)定性以及與復合材料底材附著力等方面具有優(yōu)勢明顯，可以與高性能羥基組分配合，制備出性能優(yōu)異的涂料產品。

通過對風電葉片用材質、工作環(huán)境和特點分析，明確了葉片需要用涂料進行保護，并提出了葉片保護涂料的具體要求，對比結果表明，EPU固化劑可以用于風電葉片的保護涂料中。