| 摘 要：概述聚氨酯 - 聚丙烯酸酯復(fù)合乳液的制備方法。特別對(duì)聚氨酯 - 聚丙烯酸酯復(fù)合乳液共聚法作了較為系統(tǒng)的介紹和討論。 關(guān)鍵詞：聚氨酯 - 聚丙烯酸酯；復(fù)合乳液；乳液共聚 1 前言 聚氨酯由于具有良好的物理機(jī)械性能、優(yōu)異的耐寒性、彈性、高光澤，以及軟硬度隨溫度變化不太大、耐有機(jī)溶劑等優(yōu)點(diǎn)，在膠粘劑、涂料等領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用。但是，聚氨酯樹脂涂膜耐水性不好，機(jī)械強(qiáng)度不及丙烯酸樹脂。丙烯酸樹脂具有機(jī)械強(qiáng)度高、耐老化、耐光不變黃、耐水性好等優(yōu)點(diǎn)，但又存在著耐不機(jī)溶劑性較差、高濕易發(fā)粘、低濕易發(fā)脆等缺點(diǎn)。由此可見，聚氨酯和聚丙烯酸酯在性質(zhì)上具有一定的互補(bǔ)作用，若將兩者復(fù)合，必能克服各自的缺點(diǎn)，發(fā)揮各自的優(yōu)勢(shì)，使涂膜的性能得到明顯的改善。 最初的聚氨酯 - 聚丙烯酸酯（ PUA ）涂料多是以溶劑為分散介質(zhì)的，隨著各國(guó)環(huán)保法規(guī)的確立和環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)，傳統(tǒng)溶劑型涂料中的揮發(fā)型有機(jī)化合物（ VOC ）的排放愈來(lái)愈受到限制。因此，開發(fā)低污染環(huán)保型的水型涂料、粉末涂料、高固體份涂料、無(wú)溶劑涂料和光固化涂料已成為涂料開發(fā)的主要方向。其中 PUA 復(fù)合乳液是以聚氨酯樹脂和聚丙烯酸樹脂為基料并以水為介質(zhì)的一類涂料，具有不燃、無(wú)毒、不污染環(huán)境等優(yōu)點(diǎn)，因此被譽(yù)為第三代水性 PU 。 2 合成方法簡(jiǎn)介 制備 PUA 復(fù)合乳液的方法有以下幾種： 1 、 PU 乳液和 PA 乳液共混交聯(lián)法； 2 、 PUA 核 — 殼乳液聚合法； 3 、 PUA 互穿網(wǎng)絡(luò)乳液聚合法； 4 、 PUA 乳液共聚法。其中，國(guó)內(nèi)外對(duì)前三種方法的研究報(bào)道較多，在此我們僅作簡(jiǎn)要介紹。與之相反，用第四種方法制得的 PUA 乳液具有優(yōu)異的涂膜性能，但目前國(guó)內(nèi)外對(duì)此的研究報(bào)道甚少，本文將在第三部分對(duì)此作重點(diǎn)介紹。 2.1 PU 乳液和 PA 乳液共混交聯(lián)法 分別制備純 PU 乳液和純 PA 乳液，然后在任一乳液中加入交聯(lián)劑，再將兩種乳液混合。成膜時(shí)，通過(guò)交聯(lián)劑將 PU 和 PA 結(jié)合起來(lái)。 PU 乳液通常采用聚醚二醇和多異氰酸酯在溶液中預(yù)聚，然后擴(kuò)鏈，引入羧基，再用堿中和，加水乳化，蒸除溶劑，得到陰離子自乳化 PU 乳液。 PA 乳液是采用傳統(tǒng)的乳液聚合方法，制備混合丙烯酸酯的共聚乳液。目前有許多文獻(xiàn)報(bào)道此類復(fù)合乳液 <1-4> 。從制備過(guò)程來(lái)看，此種方法步驟較多，工藝復(fù)雜，每個(gè)環(huán)節(jié)都會(huì)影響產(chǎn)品的質(zhì)量，因此該法不夠理想。 2.2 PUA 核 - 殼乳液聚合法 先制備含親水基團(tuán)的聚氨酯，將其分散于水中作為種子，然后將丙烯酸酯單體在其水乳液中聚合成較穩(wěn)定的復(fù)混樹脂乳液。據(jù)文獻(xiàn) <5 ， 6> 報(bào)道， PU 水分散體為憎水鏈相對(duì)集中、親水性離子基團(tuán)分布在微膠粒表面的一種高穩(wěn)定性、高分散性的膠體體系。加入丙烯酸酯后，由于親水 - 憎水效應(yīng)，丙烯酸酯進(jìn)入 PU 膠粒內(nèi)部聚合，形成具有核 - 殼結(jié)構(gòu)的 PUA 乳膠。由于結(jié)構(gòu)上的特殊，此法近年來(lái)成為國(guó)內(nèi)研究的熱點(diǎn) <7 ， 8> 。用此法制得的涂料雖然可以少用或不用乳化劑，但在其水乳液中，除少部分 PU 膠粒上交聯(lián)結(jié)合有 PA 分子鏈外，大部分仍以單純 PU 和 PA 形式存在。這種復(fù)混狀態(tài)的樹脂在成膜后，由于其結(jié)構(gòu)形態(tài)所限，其綜合性能尚不能充分發(fā)揮出 PU 樹脂和 PA 樹脂的各自特點(diǎn)。為了彌補(bǔ)上述不足，常將這種核殼型復(fù)合體制成交聯(lián)結(jié)構(gòu)。其中可分為殼體交聯(lián)與核殼之間交聯(lián)兩類。殼體的交聯(lián)是聚氨酯殼體的自交聯(lián)，復(fù)合體的核殼間交聯(lián)可通過(guò)在核與殼上分別引入不同官能團(tuán)的單體完成不同類型的核殼交聯(lián)。例如：在聚氨酯殼結(jié)構(gòu)中引入丙烯酸羥乙酯，可以在核的丙烯酸酯自由基引發(fā)聚合時(shí)發(fā)生核殼間共聚交聯(lián)，或在殼體結(jié)構(gòu)中引入肼基，可與成核單體的二丙酮丙烯酰胺的酮基反應(yīng)，發(fā)生核殼間的另一種交聯(lián)結(jié)構(gòu) <9> 。 2.3 PUA 互穿網(wǎng)絡(luò)乳液聚合法 互穿聚合網(wǎng)絡(luò)（ IPN ）是一種特殊的聚合物，其中組成至少有一類為交聯(lián)結(jié)構(gòu)，它是在分子水平上達(dá)到 “ 強(qiáng)迫互溶 ” 和 “ 分子協(xié)同 ” 的效果，比核殼聚合物的相容性更好。因此，自 PUA 復(fù)合乳液開發(fā)以來(lái)， PUA 互穿網(wǎng)絡(luò)乳液一直備受人們的青睞。 PUA 互穿網(wǎng)絡(luò)的制備方法有三： 1 、先用溶液法制得含羧基的 PU ，再用叔受中和并自乳化得 PU 種子，最后再加入含有丙烯酸丙酯或（和）雙烯類單體的丙烯酸類單體進(jìn)行乳液復(fù)合聚合，從而制得 IPN 型膠乳。本方法制備過(guò)程麻煩，需要另加溶劑和脫溶劑等步驟 <10> 。 2 、先以丙烯酸酯單體混合液為溶劑，采用傳統(tǒng)溶液聚合法制備聚氨酯溶液；然后再在水中將含 PU 的丙烯酸酯單體混合液在乳化劑、引發(fā)劑等助劑存在下進(jìn)行乳液聚合，即得 PUA IPN 乳液，這種方法的優(yōu)點(diǎn)是不用有機(jī)溶劑，工藝簡(jiǎn)單，操作方便，是制備 PUA 復(fù)合乳液的可行方法 <11> 。 3 、先分別制得帶有官能團(tuán)的 PU 乳液和 PA 乳液交將其混合，縮聚并同時(shí)交聯(lián)，即得互穿網(wǎng)絡(luò)彈性體 PUA<12> 。 2.4 PUA 乳液共聚法 據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，共聚復(fù)合是通過(guò)化學(xué)鍵的作用力將 PU 和 PA 連在一起，可獲得綜合性能優(yōu)異的乳液及涂膜。共聚物的組成、序列結(jié)構(gòu)、分子量以及分子量分布將對(duì)涂膜的性能產(chǎn)生極大的影響。因此，可以通過(guò)選擇不同的共聚途徑，原料配比以及合成條件來(lái)制備有不同性能的復(fù)合乳液以滿足不同要求。但是，由于 PU 和 PA 的聚合機(jī)理迥異，即 PU 是通過(guò)逐步聚合而得，而 PA 是通過(guò)自由基鏈增長(zhǎng)聚合形成，因此，制備 PUA 共聚復(fù)合乳液的過(guò)程較復(fù)雜，報(bào)道該方法的文獻(xiàn)較少，但與前三方法比較，該方法制得的乳液復(fù)合程度更高，乳液的性能更優(yōu)異。下面將詳細(xì)介紹此種合成方法。 3 PUA 乳液共聚法 3.1 不飽和單體法 用含單羥基的丙烯酸酯單體，如丙烯酸 -β- 羥乙基酯、丙烯酸 -β- 羥丙酯等，與多異氰酸酯反應(yīng)，剩余未反應(yīng)的 NCO 基用仲氨基化合物封端，結(jié)晶，提純制得含氨基甲酸酯的丙烯酸類單體，然后將該單體和丙烯酸酯單體進(jìn)行乳液共聚，得到 PUA 共聚物乳液。該 PUA 乳液在穩(wěn)定性、膜的抗張強(qiáng)度及耐水耐溶劑性方面均比同樣組分共混制得的 PUA 乳液好。此外，共聚時(shí)因含氨基甲酸酯鍵的不飽和單體活性較大，易與丙烯酸酯類單體發(fā)生共聚，易制得性能優(yōu)異的 PUA 共聚乳液。膠膜的抗張強(qiáng)度隨含氨基甲酸酯鍵的不飽和單體用量的增加而增加 <4> ，故可根據(jù)需要調(diào)整 PUA 乳液性能。其反應(yīng)過(guò)程可由下式表示： 1 、含羥基的丙烯酸酯和二異氰酸酯反應(yīng)： CH2==CH—CO—OR1OH+OCN—R2—NCO→CH2==CH—CO—OR1O—CO—NH—R2NCO 2 、殘余 NCO 的封端反應(yīng)： CH2==CH—CO—OR1OH—CO—NH—R2NCO+R32NH→ CH2==CH—CO—OR1—OCO—NH—R2—NH—CO—R32 3 、乳液共聚合反應(yīng)： 由上述的結(jié)構(gòu)式可以看出：若封端的 NCO 基啟封，并加入多異氰酸酯和多元醇，則可得到接枝共聚物。 另外，盧鳳紀(jì)等人 <13> 報(bào)道了制備 PUA 自交聯(lián)型水乳膠漆的方法。該法先將二異氰酸酯進(jìn)行雙封端，其中一種封端劑為丙烯酸 -β- 羥乙酯，另一種封閉劑為苯酚、丁醇、異丙醇、環(huán)己酮肟等化合物；然后將封端的異氰酸酯與含有官能團(tuán)的丙烯酸酯進(jìn)行乳液共聚；再加熱，封閉的 -NCO 啟封，與另一分子鏈上的活潑氫反應(yīng)而交聯(lián)固化，制得結(jié)構(gòu)型交聯(lián)的乳液。 3.2 大分子單體法 先用多元醇和多異氰酸酯制備聚氨酯預(yù)聚物，然后加入帶有不飽和鍵的封端劑，作為 PU 、 PA 共聚橋梁；最后經(jīng)乳液聚合制得 PUA 共聚乳液。常用作封端劑的有：丙烯酸羥烷基酯、馬來(lái)酸酐或富馬酸以及（甲基）丙烯酸酐等。下面將分別討論。 3.2.1 用丙烯酸羥烷基酯作為封端劑 用此法制備的 PUA 共聚乳液具有良好的低溫穩(wěn)定性和耐水性、粘接性好、涂膜光亮、抗污染等優(yōu)點(diǎn)，特別適用于作外部涂料。 該方法的基本過(guò)程為： 1 、 PU 預(yù)聚體的制備： 式 2 ．若 PU 預(yù)聚體上帶有羧基，則用堿中和。 3 、用丙烯酸羥烷基酯作封端劑： CH2==CH—CO—OR3OH + OCN—PU—NCO→ CH2==CH—CO—OR3O—CO—NH—PU—NH—CO—OR3O—CO—CH==CH2 4 、乳液共聚合反應(yīng)： 式 日本專利 <14> 曾報(bào)道了一種用此法制備的丙烯酸聚氨酯水分散性樹脂組合物。另外，李堅(jiān)等人 <15> 也用此法制得了 PUA 共聚乳液，并討論了 PU 的用量對(duì)乳液共聚反應(yīng)的時(shí)間、殘余單體含量以及共聚乳液的粘度、粒徑、粘接性能的影響，具有參考價(jià)值。 3.2.2 ．用馬來(lái)酸酐或富馬酸作為封端劑 該制備過(guò)程可由如下一些反應(yīng)式表示： 1 、 PU 預(yù)聚物的制備：同上 2 、 用二胺擴(kuò)鏈反應(yīng)： 式 3 、 用馬來(lái)酸酐?；磻?yīng)： 式 4 、堿中和反應(yīng)： PU – U – CO – CH = CH – COOH → PU – U – CO – CH = CH – COONa 5 、同丙烯酸酯乳液共聚合： 式 用此法制備的 PUA 乳液比同樣組分的共混乳液有更好的穩(wěn)定性、耐水、耐氨水、耐鹽酸、耐溶劑性及較高的拉伸強(qiáng)度。目前，傅榮興等人 <16,17> 對(duì)此方法研究得較多。 3.2.3 ．用甲基丙烯酸酐作封端劑 先合成親水化的聚氨酯預(yù)聚體，然后將此預(yù)聚體同（甲基）丙烯酸酐反應(yīng)，得到帶乙烯基的聚氨酯，最后加入丙烯酸酯進(jìn)行乳液共聚，形成 PUA 復(fù)合乳液，該乳液具有優(yōu)良的機(jī)械性能和熱穩(wěn)定性能，并且能長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定。其涂膜的柔韌性隨聚氨酯樹脂含量改變而改變 <18> 。其制備過(guò)程與 3.2.2 所述相似。由此可見，用大分子單體法制得的 PUA 共聚乳液具有優(yōu)良的性能。但是，它在合成工藝上卻存在著難點(diǎn)。大分子單體的長(zhǎng)鏈勢(shì)必會(huì)影響不飽和端基的活性，影響其聚合，甚至產(chǎn)生共混物。據(jù)報(bào)道，該大分子單體對(duì)丙烯酸酯類單體的聚合有一定的緩解作用 <19> 。因此，為避免產(chǎn)生共混物，需要尋找一種活性高的封端劑，這勢(shì)必提高產(chǎn)品的價(jià)格。 3.3 大分子引發(fā)劑法 該過(guò)程的基本步驟如下： 1 、 PU 預(yù)聚體的制備：同上。 2 、 PU 預(yù)聚體的偶氮化： 式 3 、 共聚物反應(yīng) 式 4 、 真空蒸餾除去溶劑。 5 、 與水混合、乳化。 據(jù)報(bào)道：此乳液共聚物能形成具有良好韌性和耐醇，耐熱的固化產(chǎn)品，且在共聚過(guò)程中，無(wú)需加入其他引發(fā)劑。但該共聚反應(yīng)是在溶液中進(jìn)行的，要得到乳液，需要脫溶劑和加水乳化等步驟，工藝繁鎖。日本專利 JP 95-03110 、 JP 06-17000 分別以偶氮二異丙醇、 2,2'- 偶氮 - 二 <2- 羥甲基丙腈> 作封端劑，制備了性能優(yōu)良 PUA 水性涂料。 3.4 雙預(yù)聚體法 先分別合成既含羧基又含羥基的 PA 預(yù)聚體和含有一個(gè) NCO 基的低分子量 PU 預(yù)聚體。然后將兩者共聚，進(jìn)行擴(kuò)鏈，生成嵌段共聚物。由于此共聚物中剩余的 NCO 基被封閉并處于膠粒內(nèi)部疏水聚合物鏈段中，而含活潑氫的 -OH 或 -COOH 則處在膠粒外層親水鏈上，因此，該類 PUA 復(fù)合乳液具有很好的靜置穩(wěn)定性，粒徑分布比較均一，陰離子型優(yōu)于陽(yáng)離子型，但乳液不耐高溫，這是因?yàn)椴煌姆舛藙┯胁煌慕夥鉁囟取?許美萱等人 <19> 用丙酮肟半封閉 PU 預(yù)聚體合成 PUA ，其聚丙烯酸酯部分帶有羧基，能起自乳化作用。其自由的羧基使聚合物粒子穩(wěn)定，乳液膜的耐水性能優(yōu)異。 申永泰等人 <20> 通過(guò)各種配方對(duì)該 PUA 嵌段共聚乳液進(jìn)行了詳盡的研究。結(jié)果表明：聚丙烯酸酯中的羥基含量必須能在到與 NCO 基充分反應(yīng)完全的程度，而羧基的含量則必須保證經(jīng)共聚后的在共聚物中的酸值要在 20 以上，低于 20 則難以形成穩(wěn)定的乳液。制備該共聚體的關(guān)鍵是計(jì)算好 NCO/OH 的比值，一般按 1: 1.3 以上較為合適，低于此值則會(huì)消耗羧基，使乳液的穩(wěn)定性降低。若不封閉 PU 預(yù)聚體的剩余 NCO 基，則可生成三嵌段共聚物 <21> 。 另外， BASF 公司在中國(guó)申請(qǐng)的專利 <22> 報(bào)道了一種含有聚甲基丙烯酸酯二醇作為結(jié)構(gòu)單元的 PA 樹脂涂料。其制備過(guò)程如下： 1 、末端帶有羥基官能團(tuán)的聚甲基丙烯酸酯與二醇，在加入本身已知的非堿性酯基轉(zhuǎn)移催化劑條件下，按聚甲基丙烯酸酯 / 二醇的摩爾比為 1: 1 至 1: 10 反應(yīng)獲得聚甲基丙烯酸酯二醇。 2 、聚甲基丙烯酸酯二醇與多異氰酸酯反應(yīng)制得 PUA 多嵌段復(fù)合物。 3 、加入中和試劑，并加水乳化，形成 PUA 復(fù)合乳液。 3.5 接枝法 通過(guò)不飽和多元醇的聚氨酯預(yù)聚體或通過(guò)不飽和異氰酸酯生成不飽和 PU 預(yù)聚體，然后再與丙烯酸乳液共聚，形成 PUA 接枝乳液共聚物。以第一種途徑為例，其基本過(guò)程如下： 1 、 不飽和 PU 預(yù)聚體的生成： 式 2 、 乳液共聚反應(yīng)： 式 M Hirose 等人 <6> 和日本專利 <23> 分別報(bào)道了用該接枝共聚物作核 - 殼復(fù)合乳液的方法。此法的工藝過(guò)程雖然簡(jiǎn)單，但單體不易得到。 3.6 其他方法 楊文堂 <24> 曾報(bào)道了 PU 改性丙烯酸樹脂皮革涂飾劑的研制。其制備過(guò)程如下：在 PU 的分子鏈段中引入氨的衍生物，該氨的衍生物很容易與丙烯酸樹脂分子中的羧基發(fā)生化合反應(yīng)，而生成穩(wěn)定的帶有聚氨酯鏈段大分子胺類化合物。 臺(tái)灣 Tamkang 大學(xué)的 Guan-Nan Chen 等人 <25> 研制出了一種水性 PU 與縮水甘油基甲基丙烯酸酯共聚物的復(fù)合物，其制備方法是： 1 、用異佛爾酮二異氰酸酯，多元丙烯甘醇 -1000 和 2,2,- 二羥甲基丙酸制得帶有酸基的水性 PU 預(yù)聚體。 2 、用氨基化合物將此 PU 預(yù)聚體封端。 3 、通過(guò)縮水甘油基甲基丙烯酸酯和其他烷基丙烯酸酯乳液共聚，制得 GMA 共聚物。 4 、 GMA 共聚物中的環(huán)氧化合物與 PU 預(yù)聚體中的氨基在室溫下反應(yīng)，形成均相復(fù)合共聚物。 4 ．結(jié)論 綜上所述，制備 PUA 復(fù)合乳液的方法很多，并且復(fù)合乳液性能優(yōu)于單一的 PU 或 PA 乳液。嵌段和接枝共聚在微觀結(jié)構(gòu)上呈分子尺度的相分離 <26> ，傲是其涂膜的粘接性、綜合機(jī)械性能及外觀得以較大的改善。因此，盡管 PUA 乳液共聚法存在著一些問(wèn)題，但隨著研究的不斷強(qiáng)化和深入，它必定日臻完善。 環(huán)氧樹脂 - m.wkzeq.com.cn -(責(zé)任編輯：admin) |
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