環(huán)氧樹脂涂料以其優(yōu)異的附著力、化學(xué)品性、機(jī)械性能和防腐蝕性能，廣泛應(yīng)用于飛機(jī)底漆。近年來，隨著人們環(huán)保觀念的提高，各國有關(guān)涂料的環(huán)保法規(guī)的相繼頒布，涂料的水性化、無溶劑化、高固體份化已成為發(fā)展的必然趨勢。由于我國的航空涂料目前基本上還是溶劑型涂料，因此，開發(fā)研制自己的水性環(huán)氧樹脂航空涂料是很有實(shí)際意義的。

目前環(huán)氧樹脂的水性化技術(shù)

目前國內(nèi)外環(huán)氧樹脂水性化技術(shù)可分為乳化法和成鹽法兩大類。乳化法指的是環(huán)氧樹脂的直接乳化、不用外加乳化劑的自乳化(即能自分散于水中)或乳液聚合技術(shù)，直接乳化和乳液聚合可稱為預(yù)乳化;而成鹽法指的是將環(huán)氧樹脂改性成富酸或富堿基團(tuán)的樹脂，再利用小分子量的堿或酸進(jìn)行中和成鹽，從而實(shí)現(xiàn)水分散的技術(shù)。

1.直接乳化

預(yù)先將環(huán)氧樹脂配制成乳液，為使乳液穩(wěn)定，乳化劑要專門研制，配以水性環(huán)氧固化劑，不含或含少量溶劑。國外已有此類產(chǎn)品，如SheU公司的EPI-RE23520，EPI-REZ5522等，可應(yīng)用于混凝土、鋼鐵表面。

2.自乳化環(huán)氧樹脂

在環(huán)氧樹脂鏈上引入親水性聚氧乙烯基團(tuán)，同時保證每個改性環(huán)氧樹脂分子上有兩個或兩個以上環(huán)氧基，不用外加乳化劑即能自分散形成乳液。

3.環(huán)氧樹脂的成鹽技術(shù)

成鹽技術(shù)有多種方法，如環(huán)氧樹脂與丙烯酸單體的接枝聚合;丙烯酸聚合體和環(huán)氧樹脂反應(yīng)形成水溶性樹脂;制備不同油度的脂肪酸環(huán)氧酷;采用雙酚A將環(huán)氧基開環(huán)進(jìn)行曼尼其反應(yīng);含富堿基團(tuán)陽離子體系水性環(huán)氧樹脂等。航空涂料的特殊要求與研究路徑

航空涂料擔(dān)負(fù)著飛行器材料的防護(hù)職能，其環(huán)境惡劣，要承受鹽霧、濕熱、溫度、微生物、氣流等因素影響。這就要求涂料的可靠性高，不能因為涂料的水性化、環(huán)保性而降低質(zhì)量要求。航空涂料還要求常溫固化，涂料固化劑含

量高，施工方便，儲存穩(wěn)定。

成鹽法制備水性環(huán)氧樹脂大多用

于電泳漆，加熱固化體系。直接乳化環(huán)氧樹脂因助劑等因素對涂層性能不利，且儲存期偏短。

本課題選擇了固化劑乳化環(huán)氧樹脂這一特別路徑。固化劑乳化環(huán)氧樹脂，在水性化過程中不改變環(huán)氧基團(tuán)本身，能夠保持環(huán)氧樹脂原有的優(yōu)異性能。其原理是對多元胺固化劑進(jìn)行改性，如擴(kuò)鏈、接枝、成鹽，使其成為具有親環(huán)氧樹脂分子結(jié)構(gòu)的水分散性固化劑，同時它作為陽離子型乳化劑對環(huán)氧樹脂進(jìn)行乳化，兩組份混合后可成為穩(wěn)定的乳液。

固化劑乳化環(huán)氛樹脂的試驗研究

1.試驗方法

以環(huán)氧樹脂與過量的有機(jī)胺如乙二胺、二乙烯三胺等反應(yīng)，形成胺封端的環(huán)氧樹脂固化劑。對此固化劑再進(jìn)行單環(huán)氧化合物的加成反應(yīng)，消除固化劑胺基上的部分伯氫原子，降低固化劑與環(huán)氧樹脂的反應(yīng)速率，增加涂料使用期。最后以小分子的有機(jī)酸如乙酸等對固化劑進(jìn)行中和成鹽，可形成水性環(huán)氧榭旨固化劑。此固化劑同時作為陽離子型乳化劑對加入其中的環(huán)氧樹脂可進(jìn)行乳化，從而形成水性環(huán)氧涂料組合物乳液。

2.結(jié)果與討論

(l)有機(jī)胺l環(huán)氧樹脂用量對反應(yīng)的影響

制備胺加成環(huán)氧樹脂固化劑的目的是想生成一種以胺封端的線形結(jié)構(gòu)高分子，且胺基上應(yīng)有足夠量的活潑氫參與以后的固化成膜反應(yīng)，因此胺/環(huán)氧樹脂的反應(yīng)比例對反應(yīng)的進(jìn)行以及最后預(yù)期分子結(jié)構(gòu)的形成具有很重要的影響。如胺/環(huán)氧樹脂的摩爾比太低，則在反應(yīng)結(jié)束后形成的是中間帶有氮原子的支鏈狀的環(huán)氧樹脂，雖然氮原子上已沒有活潑氫，但是叔胺的催化作用仍可以打開活潑的環(huán)氧基，使環(huán)氧樹脂本身發(fā)生聚合，直至最后發(fā)生凝膠。這個過程通常是在經(jīng)基或其他給質(zhì)子物質(zhì)協(xié)助下才能完成，但環(huán)氧樹脂開環(huán)產(chǎn)生的經(jīng)基會促進(jìn)這一過程的進(jìn)行。

當(dāng)有機(jī)胺l環(huán)氧樹脂比例足夠大時，才可能形成胺封端的環(huán)氧樹脂，且比例越大，形成的產(chǎn)物的分子量分布越窄。在試驗中，以乙二胺/環(huán)氧樹脂=10:1的摩爾比進(jìn)行反應(yīng)，可得到較為理想的加成物。

(2)加成反應(yīng)反應(yīng)時間的確定 利用環(huán)氧樹脂紅外光譜中代表環(huán)氧基的glocm-1處的特征峰隨反應(yīng)時間的變化可以確定加成反應(yīng)進(jìn)行的程度，從而確定合理的反應(yīng)時間。

(3)用差熱掃描量熱法DsC判斷加成反應(yīng)的進(jìn)行程度

的反應(yīng)是一個放熱反應(yīng)，放熱的多少與參加反應(yīng)的物質(zhì)的量有關(guān)，對于配比一定的反應(yīng)過程來說，反應(yīng)熱是一定的。單環(huán)氧化合物與胺封端環(huán)氧樹脂混合后在反應(yīng)前和反應(yīng)后分別做DSC曲線，進(jìn)行放熱峰、反應(yīng)熱和溫度的對比分析，可判斷加成反應(yīng)是否完全完成。

(4)環(huán)氧樹脂/合成固化劑水乳液的穩(wěn)定性

合成固化劑用乙酸中和后，形成可長期儲存的水性環(huán)氧樹脂固化劑。使用前，將合成水性環(huán)氧樹脂固化劑用水稀釋，可形成穩(wěn)定的水分散體，向其中加入E44環(huán)氧樹脂后，經(jīng)攪拌可形成分散均勻的涂料組合物乳液，此時水性環(huán)氧樹脂固化劑既作為固化劑同時也作為陽離子乳化劑在起作用。乳液的穩(wěn)定性取決于作為固化劑的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)。

經(jīng)測定，環(huán)氧樹脂/合成固化劑水乳液的使用時間為7小時，這與目前飛機(jī)雙組分涂料的使用時間差不多。其穩(wěn)定性是令人滿意的。

(5)環(huán)氧樹脂/合成固化劑水乳液的揮發(fā)性有機(jī)溶劑含量(v0C)排放量

環(huán)氧樹脂l合成固化劑水乳液的v0C排放量遠(yuǎn)低于美國FAR66法規(guī)限定的3509飛指標(biāo)，符合環(huán)保涂料要求。目前我國受技術(shù)水平和產(chǎn)品品質(zhì)的限制，尚未制定相應(yīng)的環(huán)保涂料法規(guī)。

(6)水性環(huán)氧樹脂清漆膜的性能

水性環(huán)氧樹脂清漆膜性能的測定結(jié)果如下:

干燥時間:表干LS玩實(shí)干6h;附著力1級;柔韌性1mm;耐沖擊性>5 Ocm;耐水性>24h;耐酸性(10%H2SO4)

>72h;耐堿性(10%NaOH)>72h;耐鹽水性(3%NaCI)>72h;耐中性鹽霧350h無變化。這些測量結(jié)果均是按有關(guān)國標(biāo)規(guī)定方法測定的。

以上指標(biāo)已達(dá)到溶劑型環(huán)氧樹脂清漆膜的性能。在此基礎(chǔ)上進(jìn)一步研制適合飛機(jī)和直升機(jī)的水性防護(hù)底漆，前景是完全可期待的。

結(jié)論

通過以上試驗可得出如下結(jié)論:

1.用有甫瓏勃目成承側(cè)蝴旨衫成胺封端的環(huán)氧樹脂，對其進(jìn)行單環(huán)氧物加成,以乙酸中和成鹽可形成水稀釋的固化劑，柏比固化劑的水分散液中加入環(huán)氧樹月韶阿形成穩(wěn)定的涂伴黔雛孵L液。

2.用紅外光譜和差熱掃描量熱法可以判斷環(huán)到剛旨的開環(huán)反應(yīng)程度，從而確定反應(yīng)時間和反應(yīng)終點(diǎn)。

3.合成固化劑水乳化環(huán)氧樹脂制成的清漆膜的性能，已達(dá)到溶劑型環(huán)氧樹脂清漆膜的性能指標(biāo)。這為進(jìn)一步研發(fā)水乳化環(huán)氧樹脂航空防護(hù)涂料，提供了良好的技術(shù)基礎(chǔ)。