電泳涂料用異氰酸酯固化劑的引入工藝 葛俊偉，胡劍青，胡飛燕，涂偉萍 (華南理工大學化工研究所，廣州510640) 1 引言 電泳涂裝是2O世紀6O年代開始出現(xiàn)并發(fā)展起來的涂裝方法，它建立在膠體化學和電化學理論基礎之上。電泳涂料是為電泳涂裝工藝而開發(fā)的一種涂料，其以陽(陰)離子樹脂為主體，配以適量的助溶劑、固化劑、顏料等，用水稀釋而得。目前主要有丙烯酸樹脂、環(huán)氧樹脂、聚氨酯樹脂及其復合樹脂等幾大類。20世紀6O年代，電泳涂料投入工業(yè)化應用，并逐漸由汽車 工業(yè)發(fā)展到輕工、工藝品、儀表、軍工、建材等諸多領域[1、2]。電泳涂料所用的固化劑直接影響其各種性能，可選用的固化劑有醚化氨基樹脂類[3]和異氰酸酯類，其中異氰酸酯類又包括封閉型異氰酸酯類[4]、不飽和烯烴異氰酸酯類[4]、半封閉異氰酸酯類[6]等，而其中封閉型異氰酸酯類是目前最常用的固化劑。固化劑的自身化學性質(zhì)決定了其引入樹脂中的工藝以及對電泳涂料貯存、使用、漆膜性能等方面的影響不盡相同。 2 異氰酸酯固化劑引入工藝 2．1 機械共混 目前電泳涂料最常用的固化劑是非水溶性的非離子型水分散封閉異氰酸酯，其引入電泳涂料主體樹脂中的工藝通常采用機械共混的方法，將固化劑與主樹脂混合均勻[7]。混合產(chǎn)物在水分散的時候，離子型水溶性樹脂將非水溶性的固化劑、顏填料等包裹在內(nèi)，類似表面活性劑包裹非水溶性物質(zhì)分散在水中。在電場作用下，離子型樹脂帶動被其包裹的固化劑、顏填料等向電極遷移，繼而電沉積到被涂工件上。烘烤固化時，異氰酸酯固化劑解封閉釋放出一NCO基團與羥基樹脂反應，從而交聯(lián)固化。該方法工藝簡單，節(jié)省能源和勞動力，嚴格執(zhí)行工藝條件可獲得令人滿意的漆膜質(zhì)量，因而目前為大多數(shù)廠家所采用。但是，配制的電泳槽液穩(wěn)定性相對不佳，固化劑易沉淀分層，導致槽液成分和配比不穩(wěn)定，影響漆膜的質(zhì)量穩(wěn)定性。 本文認為該工藝的技術關鍵在于控制主體樹脂合適的N值、OH值相對分子質(zhì)量大小及其分布，這或許可以借用表面活性劑的HLB值等概念來解釋，合適的N值、OH值和相對分子質(zhì)量大小及其分布一定程度上決定了主體樹脂作為一種表面活性劑的HLB值。當然，主體樹脂合適的N值、OH值和相對分子質(zhì)量大小及其分布也與固化劑種類有關。另外，合適的溫度，適當?shù)臄嚢杷俾室约爸黧w樹脂先與固化劑混勻后再中和等措施也有利于提高電泳槽液的穩(wěn)定性。 2．2 不飽和異氰酸酯與丙烯酸酯類等 不飽和單體共聚 采用封閉的不飽和異氰酸酯(如甲基苯乙烯異氰酸酯)與常用的丙烯酸酯類單體聚合引入潛固化基團，從而克服了外加固化劑帶來的電泳槽液不穩(wěn)定、電泳涂膜成分和配比不穩(wěn)定等缺點[5]。 該工藝先采用合適的封閉劑將不飽和異氰酸酯全封閉，所得封閉型不飽和異氰酸酯即可參與樹脂合成，在合適的引發(fā)劑和溫度條件下，與丙烯酸酯類等不飽和單體共聚，這類不飽和單體中必須包含羥基單體與氨基單體(陽離子型)或羧基單體(陰離子型)，或其他能成鹽的單體，常用的有(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯(須用胺開環(huán))、(甲基)丙烯酸等，制備的樹脂酸化或胺化成鹽后即可電泳涂裝。封閉劑的選用直接影響到生產(chǎn)工藝、漆膜固化條件以及漆膜性能。選擇合適的引發(fā)劑和溫度至關重要。一方面要求一定的溫度確保單體共聚；另一方面溫度過高會導致異氰酸酯解封閉而凝膠。本文經(jīng)過試驗，認為偶氮二異丁腈(AIBN)是較為合適的引發(fā)劑。 由于不飽和異氰酸酯原料采購困難，涂料廠家通常又無法自行生產(chǎn)，致使該工藝難以在生產(chǎn)上廣泛應用。 2．3 半封閉異氰酸酯接枝羥基樹脂 另一種引入潛固化基團的方法是半封閉的異氰酸酯固化劑與主體樹脂進行接枝反應[6]，同樣可以達到克服外加固化劑帶來的問題。 該工藝先采用合適的封閉劑按一定的化學計量比與二異氰酸酯或其三聚體反應，封閉部分一NCO基團，確保每個固化劑分子上僅留有一個一NCO基團。然后再與合適的離子型羥基樹脂接枝，一NCO與樹脂上的一OH反應，使固化劑成為主體樹脂上的一部分。工藝步驟雖多，但控制相對于不飽和異氰酸酯單體共聚工藝較容易，制備的電泳涂料穩(wěn)定性好，槽液透明澄清，國內(nèi)外各種透明型電泳涂料多采用這種方法。 考慮到半封閉異氰酸酯會與丙二醇單甲醚等溶劑的羥基反應，采用的溶劑不得含有羥基。封閉度的控制至關重要，若封閉度太小，部分異氰酸酯分子上留有一個以上一NCO基團，導致接枝反應交聯(lián)凝膠；若封閉度過大，部分異氰酸酯分子上的一NcO被全封閉，效果等同機械共混。接枝反應溫度不能超過解封溫度，否則固化劑解封導致交聯(lián)固化。不同封閉劑的封閉條件、固化條件雖然可以通過選擇合適的催化劑來調(diào)節(jié)到合適的范圍，但是封閉劑對漆膜質(zhì)量的影響目前只能通過選擇合適的封閉劑種類來解決。另外，接枝反應不能將樹脂上的一OH過多地反應掉，否則烘烤時將缺乏足夠的交聯(lián)基團導致固化性能不佳，采用二異氰酸酯三聚體固化劑可反應掉樹脂上相對較少量 的一OH，卻引入相對較多的潛固化基團。 不飽和異氰酸酯單體共聚與半封閉固化劑接枝2。種工藝之間存在一些共同的技術要點，可以相互借鑒。 2．4 制備單組分樹脂后再共混固化劑 由于不飽和異氰酸酯單體共聚與半封閉固化劑接枝2種工藝要達到理想的漆膜性能，生產(chǎn)技術要求較高，為此，某些廠家采取折中的辦法，即將一部分固化劑通過上述辦法引入到主體樹脂中，再機械共混一部分全封閉固化劑。通過這種方法，可以減少機械共混的固化劑量，可在一定程度上改善槽液和漆膜質(zhì)量的穩(wěn)定性。而且。試驗發(fā)現(xiàn)，接枝了部分固化劑的樹脂與 共混的固化劑之間相容性比單純共混的工藝好，相同的工藝參數(shù)下可獲得性能更優(yōu)的漆膜，這或許可以用“相似相容”來解釋。 3 結(jié)語 本文可作為異氰酸酯固化劑引入工藝的借鑒，敘述了不同的異氰酸酯固化劑采用不同的引入工藝，能從不同方面改善電泳涂料的漆膜I眭能及生產(chǎn)、貯存和使用等，實踐中可根據(jù)要求選擇合適的工藝。另外，異氰酸酯單體或者預聚體的種類1 8 J、封閉劑的種類 以及離子型主體樹脂種類I s 等因素對電泳涂料的性能影響也較為顯著，甚至是決定性的，在實踐中應加以 重視。 參考文獻： [l]柯躍虎，楊卓如．電泳涂料的開發(fā)進展[J]．化工新型材料，2003， [2] I Krylova．Painting by Electrodeposition on the Eve of the 21stCentury[J]．Progress in Organic Coatings，2001，(42)：ll9一l31． [3] 梁棟，林鵬，任碧野，等．甲丁醚化氨基樹脂固化荊對丙烯酸酯型陰極電泳涂料漆膜性能的影響[J]．材料保護， 2004，37(9)：l0一l1． [4] 胡靖韋，余新利．陰極電泳涂料用新型交聯(lián)劑的制備[J】．涂料工業(yè)，2002，(7)：23—25． [5] 周子鵠，涂偉萍，陳煥欽．高裝飾性自交聯(lián)丙烯酸陰極電泳涂料的合成[J】．材料保護，2001，34(1)：26—27，47． [6] 胡劍青，周子鵠，瞿金清，等．自分層環(huán)氧一丙烯酸復合陰極電泳涂料的研制[J]．云南大學學報(自然科學版)，2002，24( [7] 劉敏，張可達，王平，等．陽離子型聚丙烯酸酯樹脂的合成及固化行為研究【J1I膠體與聚合物，2002，20(1)：14—17． 【8】 劉玉海，趙輝，李國平，等．異氰酸酯[M】．北京：化學工業(yè)出版社．2004．1． 【9】 吳廣峰，李志巖．陰極電泳涂料用主體樹脂【J】．化工新型材料，2000，28(10)：21—23． |