乳液聚合中乳化劑對(duì)聚合物乳液穩(wěn)定性的影響

摘要 簡(jiǎn)要敘述了聚合物乳液穩(wěn)定性的測(cè)定方法,詳細(xì)地討論了乳化劑的類型!用量及加入方式等對(duì)丙烯酸酯類聚合物乳液的化學(xué)穩(wěn)定性!機(jī)械穩(wěn)定性!凍融穩(wěn)定性及貯存穩(wěn)定性的影響 。

關(guān)鍵詞 乳液聚合 乳化劑 聚合物乳液穩(wěn)定性 影響因素

1 前言

聚合物乳液承受外界因素對(duì)其破壞的能力稱作聚合物乳液的穩(wěn)定性,聚合物乳液的穩(wěn)定性是乳膠涂料和乳液型膠粘劑等產(chǎn)品最重要的物理性質(zhì)之一,是其制成品應(yīng)用性能的基礎(chǔ)影響聚合物乳液穩(wěn)定性的因素很多,如在聚合物乳液聚合過程中,聚合物乳液的配方和聚合工藝決定了乳膠粒的表面狀態(tài),因而最終決定了聚合物乳液的穩(wěn)定性;在聚合物乳液的貯存和使用過程中,其穩(wěn)定性還受到諸如電解質(zhì)!機(jī)械作用!凍結(jié)和融化作用!高溫和稀釋作用以及放置時(shí)間等因素的影響。在乳液聚合中,乳化劑不直接參加化學(xué)反應(yīng),但它可以使單體在水中的分散變得容易,并能降低單體相和水相之間的表面張力,影響聚合物分子質(zhì)量和分子質(zhì)量分布,影響乳膠的粘度和粒徑,從而關(guān)聯(lián)到乳液的穩(wěn)定性,是乳液聚合的重要組分之一 。乳液聚合過程中的乳化劑類型及用量!加入方式等都可能影響聚合物乳液的穩(wěn)定性能 。

2 聚合物乳液穩(wěn)定性的測(cè)定方法 聚合物乳液的穩(wěn)定性主要包括聚合物乳液的化學(xué)穩(wěn)定性!機(jī)械穩(wěn)定性!凍融穩(wěn)定性和貯存穩(wěn)定性聚合物乳液的穩(wěn)定性大小對(duì)乳液產(chǎn)品的 最終使用性能有著重要的影響,它控制著乳液產(chǎn)品的貯存穩(wěn)定性!應(yīng)用特性和最終的涂膜性能 。

1)機(jī)械穩(wěn)定性

乳液對(duì)剪切應(yīng)力通常是敏感的,敏感程度的高低對(duì)乳液加工和泵送有著重要的意義"將待測(cè)的聚合物乳液首先通過100目的標(biāo)準(zhǔn)篩過濾,然后在特制的混合器中,在標(biāo)準(zhǔn)高速攪拌下,以一定的轉(zhuǎn)速在規(guī)定的時(shí)間內(nèi)進(jìn)行攪拌,再將所生成的沉淀通過100目的標(biāo)準(zhǔn)篩過濾,并進(jìn)行干燥稱量"干態(tài)沉淀物在聚合物乳液初始固含量中所占的分?jǐn)?shù)即可代表乳液的機(jī)械穩(wěn)定性,這個(gè)分?jǐn)?shù)越大,聚合物乳液穩(wěn)定性越差" 。

2)凍融穩(wěn)定性

乳液怕凍,更怕凍后融化,反復(fù)凍融的后果是破乳"將待測(cè)乳液裝入500ml的瓶子中,將其在(-20?1)e的低溫下冷凍18h,然后在20e下熔化6h,這樣的操作至少重復(fù)5次,每一次凍融后都應(yīng)測(cè)定所生成的凝膠質(zhì)量和乳液的粘度,并用顯微鏡觀察乳膠粒成團(tuán)情況,凝膠量和粘度就代表了乳液的凍融穩(wěn)定性" 。

3)貯存穩(wěn)定性

乳液經(jīng)常溫或高溫放置,外觀和粘度均可能發(fā)生變化,最嚴(yán)重的外觀變化是乳液分層離析"粘度變化可用時(shí)間-粘度曲線表示,外觀和粘度隨時(shí)間無變化的乳液,肯定貯存和熱穩(wěn)定性最佳"然而乳液是熱力學(xué)不穩(wěn)定系統(tǒng),任何乳液,經(jīng)放置最終總要破壞,因而一般對(duì)貯存期總要規(guī)定個(gè)值,在規(guī)定的時(shí)間內(nèi)保持無變化,則為通過"目前,國內(nèi)外乳液貯存期大都規(guī)定為1年"。

4)化學(xué)穩(wěn)定性

乳液的化學(xué)穩(wěn)定性亦稱相容性"以乳液配制乳膠漆,須在乳液中添加多種化學(xué)物質(zhì),即:顏料!填料!表面活性劑!成膜助劑以及其他物料,這些化學(xué)物質(zhì)如與乳液不能相容或相容性不好,一旦與乳液相遇,則造成破乳,影響漆膜的各項(xiàng)性能"相容性的檢測(cè)方法極為簡(jiǎn)單,在試管中使某種化學(xué)物質(zhì)與乳#16#液相遇,觀察其變化即可"pH值在某種程度上也影響著乳液的化學(xué)穩(wěn)定性"取2個(gè)試管分別裝入5ml待測(cè)乳液試樣,向試管中分別逐漸加入酸和堿,并激烈搖動(dòng),讓其pH值逐漸降低或升高"觀察乳液穩(wěn)定性變化情況,找到能使被測(cè)聚合物乳液穩(wěn)定的pH值的范圍" 。

3 乳化劑對(duì)聚合物乳液穩(wěn)定性的影響

3.1 乳化劑對(duì)聚合物乳液化學(xué)穩(wěn)定性的影響

聚合物乳液的化學(xué)穩(wěn)定性,又稱之為電解質(zhì)穩(wěn)定性,指聚合物乳液對(duì)添加各種化學(xué)藥品產(chǎn)生的沖擊作用的穩(wěn)定性"由于這些物料中電解質(zhì)對(duì)乳膠粒子雙電層厚度及表面電荷影響甚大,故也多指聚合物乳液對(duì)電解質(zhì)的穩(wěn)定性"乳化劑類型對(duì)聚合物乳液的電解質(zhì)穩(wěn)定性有顯著的影響"一般說來,將非離子型乳化劑和陰離子型乳化劑聯(lián)合使用,比只使用單一乳化劑常常會(huì)取得更好的乳化效果"這是因?yàn)槁?lián)合使用時(shí),2種乳化劑分子交替地吸附于乳膠粒的表面,相當(dāng)于在陰離子型乳化劑分子之間楔入了非離子型乳化劑分子,這樣就降低了在同一乳膠粒上吸附的牢度"加之非離子型乳化劑對(duì)乳膠粒的保護(hù)作用,從而產(chǎn)生了協(xié)同效應(yīng),使乳膠粒的穩(wěn)定性得到進(jìn)一步提高"黃英等人[10]的研究表明含有機(jī)硅陽離子乳液的電解質(zhì)穩(wěn)定性低于陰離子乳液"當(dāng)用具有較長聚氧乙烯鏈的非離子乳化劑時(shí),可賦予乳膠粒較高的立體穩(wěn)定作用,提高聚合物乳液的電解質(zhì)穩(wěn)定性"乳液聚合過程中,由于陰離子乳化劑和非離子乳化劑交替吸附于乳膠粒子表面,其中陰離子型乳化劑分子賦予粒子表面以負(fù)電荷,分散在水中帶負(fù)電荷的聚合物粒子通過吸引體系中的反離子產(chǎn)生保持乳膠粒穩(wěn)定的雙電層;吸附于乳膠粒表面的非離子型乳化劑分子的立體穩(wěn)定作用,則使電解質(zhì)的相反離子對(duì)乳膠粒的雙電層的壓縮作用減小"因而用陰離子和非離子復(fù)合乳化劑得到聚合物乳液的電解質(zhì)穩(wěn)定性比僅用陰離子乳化劑時(shí)為好。對(duì)相同乳化劑,在一定范圍內(nèi)其用量越大,乳膠粒表面覆蓋量越多,乳膠粒所具有的靜電或立體穩(wěn)定作用越強(qiáng),聚合物乳液的電解質(zhì)穩(wěn)定性越高。但當(dāng)乳化劑用量過大時(shí),形成的乳膠粒過小,界面能太大,導(dǎo)致乳液的耐電解質(zhì)穩(wěn)定性下降"提高乳液化學(xué)穩(wěn)定性的方法有2種:一是通過與少量親水性單體共聚(如用不飽和酸共聚加以改性)以提高乳膠粒子的親水度;二是提高乳膠粒子保護(hù)層厚度,即形成水合力大的乳化劑或水溶聚合物的保護(hù)層(如在乳液聚合中采用環(huán)氧乙烷加成摩爾數(shù)大的非離子型乳化劑或與陰離子乳化劑并用以及后加乳化劑的方法)。

3.2 乳化劑對(duì)聚合物乳液機(jī)械穩(wěn)定性的影響

聚合物乳液的機(jī)械穩(wěn)定性指聚合物乳液對(duì)攪拌或輸送時(shí)施加的機(jī)械剪切作用的穩(wěn)定性"因?yàn)檫@些作用賦予乳膠粒子以足夠的動(dòng)能促使它們能克服靜電斥力能壘相互接近而聚集在一起,導(dǎo)致凝聚凝聚現(xiàn)象是不希望發(fā)生的,它會(huì)給聚合物乳液的生產(chǎn)!各種處理及應(yīng)用帶來困難,尤其是在需要直接利用聚合物乳液的場(chǎng)合,凝聚的結(jié)果就使其失去了使用價(jià)值"乳液的粒徑隨乳化劑用量和復(fù)合乳化劑中陰離子成分增加而減小,乳膠粒子小,在離心力場(chǎng)中受力較小,因而其機(jī)械穩(wěn)定性也較好"反應(yīng)性乳化劑與乳膠粒子的結(jié)合較強(qiáng),所得聚合物乳液的機(jī)械穩(wěn)定性相對(duì)較高。

3.3 乳化劑對(duì)聚合物乳液凍融穩(wěn)定性的影響

聚合物乳液的凍融穩(wěn)定性指聚合物乳液對(duì)在低溫放置下乳液凍結(jié)時(shí)產(chǎn)生的作用的抵御能力"因?yàn)榫酆衔锶橐阂坏┍粌鼋Y(jié),形成的凍晶體積膨脹時(shí)對(duì)乳膠粒子產(chǎn)生的擠壓作用足以使乳膠粒子發(fā)生破壞"因此采用任何防止乳液凍結(jié)或推遲凍晶生長速度以及阻礙凍晶壓縮而使乳膠粒子融合成一體的方法均能改善乳液的凍融穩(wěn)定性，由不同乳化劑對(duì)凍融穩(wěn)定性的影響可知，不同的乳化劑其凍融穩(wěn)定性大不一樣,但它們之間似乎又不存在明確的關(guān)系對(duì)相同乳化劑,在乳膠粒表面的乳化劑吸附率達(dá)到飽和以前,聚合物乳液凍融穩(wěn)定性隨著乳化劑用量的增加而提高,達(dá)到飽和以后就不再隨乳化劑用量的增加而變化此外如甲醇!乙二醇及甘油等防凍劑的加入也有助于改善聚合物乳液的凍融穩(wěn)定性 。

3.4 乳化劑對(duì)聚合物乳液貯存穩(wěn)定性的影響

聚合物乳液的貯存穩(wěn)定性指聚合物乳液對(duì)在貯存中因布朗運(yùn)動(dòng)和重力等物理作用以及可能產(chǎn)生的化學(xué)變化的抵御能力"聚合物乳液是一種熱力學(xué)上的亞穩(wěn)態(tài)分散體系,在長期存放過程中,乳膠粒子在重力作用下發(fā)生沉降,使容器底部形成濃縮層,致使乳膠粒間距縮小,部分顆粒越過勢(shì)壘而失穩(wěn)凝聚"聚合物乳液在貯存過程中因重力作用引起的沉降或上浮。式中,u為沉降速率,r為粒徑,ρ為粒子密度,ρs為介質(zhì)密度,η為介質(zhì)粘度,g為加速度"上式表明,乳膠粒徑越大,乳液粘度越小,對(duì)乳液貯存穩(wěn)定性越不利"能降低聚合物乳液粒徑的乳化劑將減緩因重力引起的分層現(xiàn)象,提高聚合物乳液的貯存穩(wěn)定性。

4 結(jié)語

目前涂料用聚合物乳液由于多半使用低分子乳化劑以及保護(hù)膠體進(jìn)行穩(wěn)定,但在成膜過程中它們又滯留于漆膜內(nèi)部,這樣往往造成聚合物乳液的化學(xué)穩(wěn)定性不佳,此外機(jī)械穩(wěn)定性也存在問題"因此聚合物化學(xué)工作者必須對(duì)乳液聚合用乳化劑作更深一步的研究,研制開發(fā)出各種性能優(yōu)良的乳化劑產(chǎn)品,以生產(chǎn)出更多!更好的聚合物乳液滿足各行各業(yè)的眾多需要 。

參考文獻(xiàn)：（略）