0引言

硝基漆原稱硝酸纖維素漆(nitrocelluloselacquer),俗稱噴漆,蠟克(1acquer)。目前廣泛地應(yīng)用于車輛、機(jī)械、電器儀表、輕工產(chǎn)品、塑料、皮革、織物、家具等,作為底漆、面漆及磁漆,受到市場(chǎng)及廣大消費(fèi)者的青睞[1]。

硝基漆是一種非轉(zhuǎn)化型涂料,靠溶劑揮發(fā)后固化形成連續(xù)涂膜,固化過程中不發(fā)生化學(xué)變化。它以硝化棉為主,加入合成樹脂、增塑劑等與溶劑混合制成基料。其中不含顏料的透明基料即為硝基清漆。因硝基漆具有快干、成本低廉、施工方便和漆膜性能好等特點(diǎn),具有悠久的歷史,應(yīng)用廣泛[2]。傳統(tǒng)溶劑型硝基漆是以苯、甲苯、二甲苯等有機(jī)溶劑為稀釋劑。一般市售溶劑型硝基漆固含量只有30%,其余70%為苯、酮和酯等有機(jī)溶劑。這些有機(jī)溶劑不但污染環(huán)境,而且損害人類的身體健康。而水性木器涂料是以水為分散介質(zhì)、采用特定工藝條件制成的木器漆,不含有毒、有害的化學(xué)溶劑,也不會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染。隨著人們環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng),將大力發(fā)展有害揮發(fā)物極少的水性硝基木器涂料[3-5]。

本文主要研究了轉(zhuǎn)相乳化法和互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)聚合法制備水性硝基乳液,研究了各因素對(duì)其性能的影響,同時(shí)對(duì)這兩種方法得到的乳液性能進(jìn)行了比較。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1主要實(shí)驗(yàn)原料

硝化棉(70%)、醇酸樹脂、甲基丙烯酸甲酯(mma)、丙烯酸丁酯(ba):工業(yè)級(jí),廣東嘉寶莉化工有限公司;鄰苯二甲酸二丁酯(dbp):分析純,湖北大學(xué)化工廠;辛基酚聚氧乙烯醚(op-10)、十二烷基苯磺酸鈉(dbs)、偶氮二異丁腈(aibn):分析純,天津市科密歐化學(xué)試劑開發(fā)中心;混合溶劑:自制;去離子水:自制。

1.2水性硝基漆乳液的制備

1.2.1轉(zhuǎn)相乳化法硝化纖維素乳液的制備將硝化棉慢慢地加入裝有助溶劑的四口燒瓶中,開始攪拌,使硝化棉充分溶解,然后加入混合溶劑,繼續(xù)攪拌2～3h至全部溶解成透明無顆粒的溶液。最后加入醇酸樹脂和增塑劑dbp,非離子乳化劑op-10,在60～70℃時(shí)繼續(xù)攪拌至均勻,形成油與表面活性劑(o/d)的乳狀液。

在錐形瓶中放入一定量的去離子水,加入適量的陰離子乳化劑(dbs)攪拌均勻,制成乳化劑乳液體系;然后在高速攪拌下,將乳化劑乳液體系慢慢滴加到上述制成的油與表面活性劑(o/d)乳狀液中,水相較少時(shí)得到w/o型乳液,繼續(xù)滴加水相,直到w/o型乳液轉(zhuǎn)變成o/w型乳液,制得硝化纖維素乳狀液。

1.2.2丙烯酸酯改性硝化纖維素乳液的制備

丙烯酸酯類單體對(duì)硝基漆乳液的改性方法較多,常用的有物理共混法、核-殼乳液共聚法、互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)聚合法(ipn)等。本研究采用互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)聚合法(ipn)制備丙烯酸酯改性的硝化纖維素乳液。

將丙烯酸酯單體作為溶劑溶解硝化棉,溶解好后升溫到60～70℃,加入乳化劑和水,乳化丙烯酸酯單體和硝化棉,最后加入引發(fā)劑偶氮二異丁腈,進(jìn)行乳液聚合,反應(yīng)3～4h即得到硝化棉ipn乳液。

2結(jié)果與討論

2.1醇酸樹脂對(duì)乳液產(chǎn)品的影響

單獨(dú)用硝酸纖維素制成的乳液容易發(fā)白,附著力很差。為此,在制備乳液時(shí)需要加入一些混容性好的樹脂[6]。蓖麻油改性醇酸樹脂效果較好。

通常醇酸樹脂的油度越低,越容易乳化,短油度醇酸樹脂制成的漆干燥快、漆膜硬、光澤好、附著力強(qiáng),但是油度過低時(shí),相對(duì)分子質(zhì)量就會(huì)很小,改性合成的醇酸樹脂性能就很差。實(shí)驗(yàn)選擇油度為30%～50%的蓖麻油改性醇酸樹脂。選擇羥值為140左右,油度為40%的蓖麻油改性無苯醇酸樹脂。但單純用蓖麻油改性醇酸樹脂,漆膜干燥后硬度不是特別理想,打磨性較差。為解決這一問題,選用硬樹脂代替部分蓖麻油改性醇酸樹脂,所得到的硝化纖維素乳液更加穩(wěn)定,性能更優(yōu)異。

將硝化棉與蓖麻油改性醇酸樹脂按不同的比例進(jìn)行共混,漆膜改性效果見表1。

表1硝棉與蓖麻油改性醇酸樹脂以不同比例共混的改性效果

硝化纖維素乳液的漆膜透明度。隨著加入醇酸樹脂質(zhì)量的增加,漆膜的透明度不斷提高;蓖麻油改性醇酸樹脂所占比例越高,乳液溶劑含量增加,漆膜的干燥速度就越慢;醇酸樹脂的比例越高,漆膜的硬度就越低。當(dāng)硝化棉與醇酸樹脂質(zhì)量比為1.0∶2.0時(shí),明顯感覺到漆膜有些粘手。這主要是因?yàn)椴桓尚源妓針渲|(zhì)量增加時(shí),乳液中總?cè)軇┖考哟?span lang=en-us>,造成漆膜的硬度降低,有些粘手。

從表1還可以看出,醇酸樹脂可以改變漆膜的物理性能(如透明度、硬度等)。為了得到性能比較好的漆膜,應(yīng)控制所加入的樹脂量,所加的樹脂量應(yīng)控制在硝化棉量的0.8～1.2倍為宜。

2.2互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)聚合法中單體用量對(duì)成膜性能的影響

采用互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)聚合法改性硝化棉的一些性能,主要以丙烯酸酯類單體參加反應(yīng),形成高分子聚合物,然后穿插于硝化棉網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中。因此,丙烯酸酯聚合物分子鏈與硝化棉網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)間的作用力是乳液產(chǎn)品分子間的主要作用力,最終乳液產(chǎn)品的性能也將取決于丙烯酸酯類單體的用量。丙烯酸酯單體用量對(duì)產(chǎn)品性能的影響如表2所示。

表2丙烯酸酯單體用量對(duì)乳液和涂膜性能的影響

從表2可以看出,增加丙烯酸酯單體,可顯著改善硝化棉乳液性能,但是使用丙烯酸酯單體用量過大時(shí),涂膜成膜后有點(diǎn)粘手,而且這對(duì)于制備硝化棉乳液產(chǎn)品來說,將大大降低硝化棉實(shí)際固含量。為了改善丙烯酸酯與硝化棉組分間的相容性,可以在共混時(shí)添加少量交聯(lián)劑,通過交聯(lián)反應(yīng)將兩種聚合物更好地結(jié)合起來。因此綜合考慮確定硝化棉與丙烯酸酯單體的配比在1∶1～1∶2之間較理想。

2.3乳化劑影響

在硝化纖維素乳液合成中,乳化劑起著非常重要的作用。它能降低溶劑和水的表面張力,使溶劑在水相介質(zhì)中分散成微小珠滴,增大油相和水相接觸面積,使乳液粒子間更容易接觸,形成穩(wěn)定的乳液。在其他條件一定時(shí),乳液的穩(wěn)定性和性能在很大程度上取決于乳化劑的種類和用量。

單獨(dú)采用非離子型乳化刑時(shí),對(duì)電解質(zhì)的化學(xué)穩(wěn)定性好,但它對(duì)乳液合成速度有一定的影響,聚合物乳液粒子容易彼此碰撞,聚集成較大的粒子而沉降;單獨(dú)采用陰離子型乳化劑時(shí),能使聚合物粒子表面帶負(fù)電荷,造成聚合物顆粒相互排斥,降低粒徑,提高其分散穩(wěn)定性和增加乳液黏度,使乳液有良好的機(jī)械穩(wěn)定性,但對(duì)電解質(zhì)的化學(xué)穩(wěn)定性較差。

本實(shí)驗(yàn)采用陰離子乳化劑dbs與非離子乳化劑op-10進(jìn)行復(fù)配使用,具有一定的協(xié)同作用,兩者性能得到互補(bǔ)。實(shí)驗(yàn)表明,采用該復(fù)合乳化劑,聚合反應(yīng)能穩(wěn)定進(jìn)行,所得乳液穩(wěn)定性好[7]。

hlb值(親水親油平衡值)表示表面活性物質(zhì)的親水性,是衡量表面活性劑效率的一項(xiàng)重要指標(biāo)。

選定hlb值在12.80～14.00之間進(jìn)行實(shí)驗(yàn)測(cè)定。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表3所示。

表3乳化劑的hlb值對(duì)乳液性能的影響

從表3可以看出,當(dāng)hlb在13.52～14.00之間時(shí),乳液12h內(nèi)就分層了。當(dāng)hlb在13.34～13.40之間時(shí),乳液能維持4個(gè)月左右。當(dāng)hlb在12198～13.34之間時(shí),乳液相對(duì)穩(wěn)定,但只有hlb在13.10～13.22之間時(shí),乳液才比較穩(wěn)定。當(dāng)hlb在12.80～12.98時(shí),乳液黏度非常大,能穩(wěn)定3～4個(gè)月。從試驗(yàn)中我們看到,當(dāng)dbs與op-10的質(zhì)量比在1.1∶0.9～1.4∶0.6時(shí),相對(duì)應(yīng)的hlb值在13.10～13.22,乳液的穩(wěn)定性很好,在6個(gè)月后沒有分層。

若乳化劑的用量太大,反應(yīng)速度太快,會(huì)出現(xiàn)結(jié)塊,造成乳液不均勻,容易分層而且涂膜的硬度和耐磨性差。若乳化劑的用量太少,則乳液沒有乳化完全,得不到硝化纖維素乳液。根據(jù)實(shí)驗(yàn)確定復(fù)合乳化劑用量為3%～4%比較好,dbs與op-10的質(zhì)量比為1.1∶0.9左右最佳。

2.4溶劑的影響

溶劑分真溶劑、助溶劑和稀釋劑。真溶劑是主要的揮發(fā)分,且能溶解硝化纖維素和醇酸樹脂。常用真溶劑有丙酮、丁酮、醋酸乙酯、醋酸丁酯、乙二醇乙醚等。助溶劑本身不能溶解硝化纖維素,但能提高酮類或酯類溶劑的溶解能力,常用的助溶劑有乙醇、丁醇等。稀釋劑不能溶解硝化纖維素,只能起降低涂料的黏度和成本作用,以便于施工。常用的稀釋劑有苯、甲苯、二甲苯等,對(duì)人體有較大毒副作用,還是主要voc的來源[8]。因此可將作為稀釋劑的苯類溶劑排除,用真溶劑、助溶劑來制備硝化纖維素乳液,這是完全可行的。

溶劑的揮發(fā)是一個(gè)吸熱反應(yīng),快速的揮發(fā)使噴漆的霧粒及物件的表面上被帶走很多熱量。一般使用快揮發(fā)溶劑時(shí),可使噴涂物件表面溫度下降15～20℃,這就足夠使周圍空氣中的水分凝結(jié)于物件與漆膜表面,所以溶劑的揮發(fā)速率對(duì)漆膜的外觀及質(zhì)量都有極大的影響。在涂膜干燥過程中,溶劑的溶解力和揮發(fā)速率必須保持平衡。最后,還需要考慮硝化棉和醇酸樹脂以及各種溶劑的非極性、極性及氫鍵力三方面的參數(shù)。這三方面的參數(shù)越接近越互相匹配,共溶解性和相容性就越好。

試驗(yàn)表明,真溶劑選用乙二醇丁醚、醋酸乙酯、醋酸丁酯;助溶劑選用乙醇和正丁醇。助溶劑與真溶劑的質(zhì)量比,常在1∶1.5～1∶2之間。另外,還要考慮快揮發(fā)與慢揮發(fā)助劑之間的比例。類似醋酸丁酯的揮發(fā)速率可以獲得較理想的漆膜,溶劑中這類慢揮發(fā)的溶劑應(yīng)不少于一半,最好能達(dá)60%～80%。

2.5反應(yīng)溫度的影響

反應(yīng)溫度是硝化纖維素乳液合成工藝中的一個(gè)主要因素,其直接影響乳液的粒徑大小和合成速率。

實(shí)驗(yàn)分別考察了常溫、50℃、70℃和85℃時(shí),乳液合成的溫度與穩(wěn)定性以及涂膜性能的關(guān)系發(fā)現(xiàn):一方面混合硝化棉與醇酸樹脂油相階段,如果反應(yīng)溫度太低,由于物理共混會(huì)導(dǎo)致黏度很大而使混合過程難以進(jìn)行下去,且混合不均勻,所得乳液產(chǎn)品顆粒較大,穩(wěn)定性也不好;另一方面反應(yīng)溫度太高,合成樹脂中不飽和脂肪酸的雙鍵因高溫氧化而使反應(yīng)產(chǎn)物顏色加深,還會(huì)導(dǎo)致體系溶劑揮發(fā)太快,乳液產(chǎn)品因缺乏溶劑,易在較短時(shí)間里發(fā)生凝膠,成團(tuán)塊,且乳液涂膜時(shí)粘刷,不利于涂布成膜。

實(shí)驗(yàn)表明,醇酸樹脂改性硝化纖維素乳液適宜采用逐步升溫的工藝方法,這樣合成的乳液結(jié)構(gòu)合理、流動(dòng)性好、黏度適中。第一階段溫度一般為60～70℃左右,第二階段合成時(shí)溫度一般為70～80℃左右。

2.6兩種方法制備的水性硝基乳液性能比較

兩種方法制備的水性硝基乳液性能比較見表4。

表4兩種方法制備的乳液性能比較

轉(zhuǎn)相乳化法和丙烯酸類單體改性硝化纖維素乳液的產(chǎn)品基本性能比較如表4。由表4可以看出丙烯酸酯單體改性硝化纖維素制備的乳液性能好,在木器漆應(yīng)用上更有開發(fā)價(jià)值。

3結(jié)語

用蓖麻油醇酸樹脂改性的硝化纖維素乳液,操作容易,穩(wěn)定時(shí)間長(zhǎng),且具有較好的附著力和較高的亮度,但是涂膜擺桿硬度最高也不能達(dá)到0.3。而由硝化棉和丙烯酸酯單體聚合生成的復(fù)合乳液,性質(zhì)穩(wěn)定,乳液的硬度得到極大提高,該乳液可用作木器漆。