討論了影響鈦白釉色相的諸多因素，并從原料、鈦白釉組成、tio2晶型、顆粒大小及工藝條件等方面提出了相應(yīng)的控制措施和解決辦法。

1前言

鈦白釉是以tio2為主乳濁劑的面釉，釉塊是透明的，在熔制時tio2完全溶解在熔體中。燒成時，tio2重新析出成為銳鈦礦型或金紅石型，前者在正常情況下是主要的。由于晶態(tài)tio2的折射率遠高于玻璃基質(zhì)的折射率，因而鈦白釉的乳濁度(或稱遮蓋力)極強，在搪瓷生產(chǎn)中得到了廣泛的應(yīng)用。tio2有三種晶型：銳鈦礦、金紅石和板鈦礦。與搪瓷釉有關(guān)的晶型是銳鈦礦和金紅石，當燒成溫度高于900℃時，銳鈦礦急劇轉(zhuǎn)變?yōu)榻鸺t石，盡管金紅石的折射率比銳鈦礦的折射率高，但釉色卻是白中泛黃，不能令人滿意。原因是金紅石對氣氛極為敏感，其結(jié)構(gòu)易于形成氧空位，結(jié)構(gòu)中的鈦陽離子能俘獲排除氧離子后留下的電子保持電中性，但是鈦陽離子俘獲的電子具有較高的能量，會吸收可見光光子的能量激發(fā)到導帶，從而使金紅石晶相產(chǎn)生黃色調(diào)；另一方面，金紅石晶體生長較快，晶粒較大，粒徑大于0.3μm，對可見光中長波長的光線散射強度大，形成的視覺效果是釉面偏黃。金紅石是高溫穩(wěn)定相，一旦燒成過程中析出的金紅石相太多，就會導致瓷層發(fā)黃，鑒于此，有必要弄清除溫度外影響鈦白釉色相的因素及解決方法，以便更好地掌握鈦白釉的生產(chǎn)。

2影響因素

2.1原料中有色雜質(zhì)的影響

tio2所使用的原料“鈦白粉”一般都含有色離子，常見的是鐵離子和鉻離子，它們都會使鈦白釉色相不正，其中cr6+的危害最大。

fe2+的影響小于fe3+。fe2o3含量在0.2%以下對鈦白釉的顏色影響不大，但fe3+會給鈦白釉帶來黃而發(fā)棕的顏色，其著色能力強。在鈦白釉中，fe3+的含量僅在0.02%～0.03%時，也足以使鈦白釉著成明顯的黃色。

cr6+的含量在0.001%~0.002%時，就會使鈦白釉產(chǎn)生黃色，因而涂搪瓷鐵白釉的粉坯不宜用鉻著色的普通黑邊釉飾邊，因為這種邊釉釉漿中有少量cr6+/cr3+浸析出來，會使鈦白瓷層邊部出現(xiàn)黃色水印痕。

2.2tio2的晶型、含量及顆粒大小

tio2的晶型以銳鈦礦型為好，當tio2晶粒(銳鈦礦)大小在0.2～0.25μm時，瓷面呈正常的白色。晶粒過大、過小都影響色相：過大時呈黃色，過小時呈青色。根據(jù)tio2含量與粒徑的關(guān)系(如圖1)可知tio2的最佳用量一般在10%～15%范圍內(nèi)。

圖1   tio2 含量與粒徑的關(guān)系

2.3工藝條件的影響

2.3.1熔制程度

為了燒成冷卻后得到銳鈦礦型的tio2微晶，熔制必須徹底，亦即熔制時需高溫慢升溫，使鍵斷開且離遠，使熔體不留任何晶型。

2.3.2水淬

宜細水長流，若大塊流下，熔塊內(nèi)部結(jié)構(gòu)來不及調(diào)整，冷卻慢，保持高溫狀態(tài)，易留下金紅石晶種。

2.3.3氣氛的影響

在還原氣氛下熔制和燒成的鈦白釉，部分tio2被還原成ti2o3，其化學反應(yīng)式如下：

2tio2+c→ti2o3+co

2tio2+co→ti2o3+co2

2tio2+h2→ti2o3+h2o

ti3+把瓷釉著成藍紫色，同時鐵以fe2+存在，而著成黃色或棕色，這些顏色混合的結(jié)果使鈦釉顯出現(xiàn)難看的灰污色，反射率大大降低

2.3.4燒成溫度

燒成溫度tf過低時，tio2析晶時只成核卻難以生長，晶粒過細，色相不正，偏蘭；tf過高時，有利于核的生長，晶粒過大，色相也不正，偏黃甚至紅。tf合適時，對成核和生長均有利，析出晶粒的尺寸與入射光波長相當，乳濁效果好。

圖2燒成過程對最終tio2晶型的影響

圖2表示了燒成過程對最終tio2晶型的影響。

由相圖可見，金紅石型的蒸汽壓不論在高溫還是低溫階段均小于銳鈦礦，因此銳鈦礦屬于介穩(wěn)態(tài)，隨時有轉(zhuǎn)向金紅石型的傾向。

a點表示熔制、水淬正確的狀態(tài)，若燒成沿a-b-c路線，則可得到銳鈦礦型微晶；若燒成沿a-b-d-e路線，則得到金紅石型微晶。如果熔制不足，熔液中殘留有金紅石晶種，即沿b-s路線，則得到金紅石及銳鈦礦型兩種微晶；如果熔制不足且燒成時升溫過快，則全部得到金紅石型微晶。

3控制措施及解決辦法

3.1控制措施

3.11選用符合要求的標準原料

化工原料tio2，俗稱“鈦白粉”，是白色或灰白粉末，一般都含有fe及和cr2o3等雜質(zhì)，搪瓷用二氧化鈦的質(zhì)量標準是：tio2≥98.5%，fe2o3≤0.05%，孔徑45μm篩篩余≤0.2%。

3.1.2選取適當?shù)?span lang=en-us>tio2含量并拉制tio2晶粒的大小

根據(jù)圖1tio2乳濁劑含量與粒徑的關(guān)系可知，當tio2含量在10%~15%范圍內(nèi)時，tio2晶粒的大小在規(guī)定的范圍內(nèi)。另外，在鈦乳濁釉中引人適量的硼砂、磷灰石，可降低釉的高溫粘度，使銳鈦礦的析出速度加快，能在較短時間內(nèi)析出大量細小而分布均勻的晶粒，且不會長得太大。一般硼砂的加人量在1%左右，磷灰石的加人量在4%～8%范圍內(nèi)。

3.1.3調(diào)整配方組成

在堿金屬氧化物總量不變的情況下，以k2o代替部分na2o，其瓷釉白度、光澤度提高。因為引入k+能阻礙鈦釉在燒成時析出金紅石型，使析出的銳鐵礦晶型變得穩(wěn)定，控制cao/tio2比(摩爾比為1.2～1.4左右)，也可以阻止金紅石的析出，從而使鈦白釉色相穩(wěn)定。

3.1.4加入適量的稀土原料

稀土作為一種添加劑對瓷釉的影響已引起搪瓷工作者的注意。稀土原料添加于瓷釉中可降低搪瓷燒成溫度，這樣有利于tio2保持銳鈦礦晶型，添加量一般在1%~5%范圍內(nèi)。

3.1.5保證氧化氣氛

在氧化氣氛下熔制可保證ti4+不被還原成著色的低價態(tài)離子，可通過加入硝酸鹽(如nano3)等氧化劑來完成。

3.2解決辦法

由于銳鈦礦在800～1040℃急劇轉(zhuǎn)變?yōu)榻鸺t石，所以鈦白釉的色相易于偏黃，可采取物理脫色法和補色法。

3.2.1物理脫色法

引入電價高而半徑小的正離子作正色劑。在配方中引入p2o5，引入的p2o5能阻礙鈦釉在燒成時析出金紅石型，并使析出的銳鈦礦晶型變得穩(wěn)定，而且在正常燒成溫度范圍內(nèi)不易使銳鐵礦向金紅石轉(zhuǎn)變。p2o5中的p5+的場強大于si4+的場強，很容易從硅氧網(wǎng)絡(luò)中分離出來，從而產(chǎn)生分相使晶體成核容易。由于兩相的存在會有界面出現(xiàn)，有利于晶核生成，這就是非均勻成核，能降低成核勢壘，使tio2在較低溫度下開始析晶而有利于銳鈦礦的析出。銳鐵礦處于介穩(wěn)狀態(tài)，極易向金紅石轉(zhuǎn)變。x射線分析證明:銳鈦礦晶核中。o2-的堆積所形成的空隙比金紅石大；p5+半徑小，而電場強度大，能依靠自己的強電作用，在銳鈦礦生成過程中盡可能靠近「tio6」八面體從而進入銳鐵礦晶格內(nèi)。p5+對[tio6]八面體中的o2-產(chǎn)生靜電引力的作用能阻礙o2-的遷移，使銳鈦礦在向金紅石的轉(zhuǎn)變中離子重排困難，從而阻止晶型的轉(zhuǎn)變，有利于白度的提高。

3.2.2補色法

引入微量coo。co2+的藍色與鈦白釉色相不正產(chǎn)生的黃色互補，從而保持白色。