0引言

2003年2月13日,歐盟議會(huì)在其《官方公報(bào)》上發(fā)布了《電子電氣設(shè)備中限制使用某些有害物質(zhì)指令》(以下簡(jiǎn)稱《rohs》指令)。納入有害物質(zhì)限制管理的有十大類,102種產(chǎn)品。指令規(guī)定從2006年7月1日起,投放歐盟市場(chǎng)(包括歐盟新成員國(guó))的電子和電氣設(shè)備中,鎘的含量不得高于100×10-6,鉛、汞、六價(jià)鉻、多溴聯(lián)苯和多溴聯(lián)苯醚的含量不得高于1000×10-6。為保護(hù)環(huán)境和提高中國(guó)企業(yè)的國(guó)際競(jìng)爭(zhēng)力,中國(guó)政府也出臺(tái)了相應(yīng)措施積極應(yīng)對(duì),促進(jìn)中國(guó)法律法規(guī)與國(guó)際接軌。國(guó)家發(fā)展和改革委員會(huì)、信息產(chǎn)業(yè)部、商務(wù)部、質(zhì)檢總局、工商總局、環(huán)保總局、海關(guān)總署于2006年2月8日聯(lián)合簽發(fā)了《電子產(chǎn)品污染控制管理辦法》(以下簡(jiǎn)稱《管理辦法》),《管理辦法》于2007年3月1日施行。作為中國(guó)7個(gè)核心部委聯(lián)合制定和發(fā)布的部門規(guī)章,《管理辦法》被視為中國(guó)的《rohs》指令,兩者限制和禁止使用的有毒有害物質(zhì)基本相同。

多溴聯(lián)苯和多溴聯(lián)苯醚是兩種最常用的溴系阻燃劑,其生產(chǎn)工藝成熟、價(jià)廉易得[1]。但《rohs》指令和《管理辦法》的相繼實(shí)施對(duì)我國(guó)的生產(chǎn)企業(yè)提出了更高的要求,無論有無出口歐盟的業(yè)務(wù),中國(guó)的阻燃塑料制品生產(chǎn)廠商都面臨一個(gè)緊迫的問題———尋找可供替代的阻燃劑。

溴化聚苯乙烯(bromatedpolystyrene,bps)是一種新型的、添加型高分子阻燃劑,具有溴含量高、耐熱性好、對(duì)樹脂耐沖擊性能影響小、耐析出等優(yōu)點(diǎn)。一般用于阻燃pa、pet、pbt等耐高溫工程塑料[2]。低毒、環(huán)保是bps最大的優(yōu)點(diǎn),溴化聚苯乙烯完全符合歐盟《rohs指令》和《管理辦法》,是多溴聯(lián)苯和多溴聯(lián)苯醚的最佳替代產(chǎn)品。

目前,世界上僅有兩家公司能夠生產(chǎn)bps,美國(guó)的大湖公司和雅保公司,有幾家國(guó)內(nèi)的阻燃劑生產(chǎn)企業(yè)曾經(jīng)對(duì)bps進(jìn)行過研究和試生產(chǎn),但質(zhì)量不過關(guān),實(shí)際使用情況不盡如人意,bps的年產(chǎn)量?jī)H為1000～2000t。國(guó)產(chǎn)bps的主要問題是:熔點(diǎn)高(260～320℃)而初始分解溫度低(185℃,5%熱失質(zhì)量),分散性差,與樹脂的相容性差,降低樹脂的機(jī)械性能,阻燃劑產(chǎn)品難以應(yīng)用,但是進(jìn)口的同類產(chǎn)品不存類似問題。國(guó)內(nèi)企業(yè)大多以相對(duì)分子質(zhì)量較大的通用級(jí)ps(相對(duì)分子質(zhì)量為2×105～3×105)為原料,得到的bps相對(duì)分子質(zhì)量較大(1.8×105～2.4×105),而進(jìn)口bps的gpc測(cè)試結(jié)果表明其相對(duì)分子質(zhì)量為1×104～5×104。而且,由于國(guó)產(chǎn)bps的相對(duì)分子質(zhì)量分布較寬,加工時(shí),相對(duì)分子質(zhì)量大的分子還未完全融化,相對(duì)分子質(zhì)量小的分子已經(jīng)開始受熱分解,造成國(guó)產(chǎn)bps熔點(diǎn)高、分解溫度低的缺點(diǎn)。由此可見,控制bps的相對(duì)分子質(zhì)量和相對(duì)分子質(zhì)量分布是提高阻燃劑質(zhì)量的關(guān)鍵。

1實(shí)驗(yàn)

1.1原料

聚苯乙烯ps-1:原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(atrp)法合成,mn約1×104,自制;聚苯乙烯ps-2:pg-33,mn約5×104;臺(tái)灣奇美;二氯甲烷、無水三氯化鋁、五氧化二磷、鋁粉99%(200目)、氫氧化鈉、四氯化碳、二硫化碳、亞硫酸氫鈉:分析純,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2制備

以二氯甲烷為溶劑,每50ml溶劑溶解3～5g聚苯乙烯。主催化劑無水三氯化鋁的用量為0.1～0.3g,副催化劑鋁粉的用量為0.1～0.2g,脫水劑五氧化二磷的用量為0.2～0.4g,以液溴為溴化劑,合成溴化聚苯乙烯[3-4]。于10～20℃滴加液溴,液溴的滴加速度不能太快,一般控制在4～6滴/min,2～4h內(nèi)滴完;滴加完畢后升溫至30～40℃,回流2h,加入少量水終止反應(yīng)。過量的液溴和溴化氫用高濃度的氫氧化鈉溶液中和,溶有bps的二氯甲烷溶液用去離子水反復(fù)水洗,直至有機(jī)層呈中性、游離溴被洗盡(用agno3溶液檢測(cè)分離出來的水層,如果有游離溴,則會(huì)生成白色的溴化銀沉淀,否則就代表游離溴被洗干凈了)。有機(jī)層于60℃共水蒸餾,回收二氯甲烷溶劑,將黃色的蜂窩狀固體取出粉碎干燥,就得到了低相對(duì)分子質(zhì)量的溴化聚苯乙烯產(chǎn)品。

1.3表征

用waters150凝膠滲透色譜儀(美國(guó)waters公司)測(cè)試bps相對(duì)分子質(zhì)量和相對(duì)分子質(zhì)量分布。采用單分散性ps內(nèi)標(biāo),流動(dòng)相為四氫呋喃,色譜純,流速1ml/min,柱溫25℃。tga測(cè)定采用sta449c熱分析儀(德國(guó)netzsch公司)。氮?dú)獗Ｗo(hù),升溫速度:3℃/min。測(cè)量溴含量:氧瓶法和dionex500離子色譜儀(美國(guó)dionex公司)聯(lián)用,用氧瓶法對(duì)樣品進(jìn)行燃燒處理[5],以間氯苯甲酸為標(biāo)樣,采用離子色譜儀測(cè)試其溴含量。

2結(jié)果與討論

2.1催化劑用量對(duì)bps溴含量的影響

n(ps)∶n(br)=1∶3,當(dāng)主催化劑無水三氯化鋁用量低于2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù),以ps計(jì))時(shí),bps的溴含量較低,僅為37%;主催化劑用量增至3%后,bps的溴含量增加到41%,繼續(xù)增加催化劑用量,bps的溴含量無明顯提高,因此實(shí)驗(yàn)將催化劑無水三氯化鋁的用量定為3%。

2.2液溴用量對(duì)bps溴含量的影響

溴系阻燃劑阻燃效能的高低由溴含量決定,bps的溴含量由液溴與聚苯乙烯的物質(zhì)的量比控制。為了提高bps的溴含量,使重復(fù)單元的苯環(huán)上接入盡可能多(2～3個(gè))的溴原子,液溴必須過量,使溴化反應(yīng)朝正方向進(jìn)行?？疾觳煌?span lang=en-us>ps與液溴的物質(zhì)的量比對(duì)bps溴含量的影響,結(jié)果如表1。

表1溴化劑用量對(duì)bps溴含量的影響

和64.51%,繼續(xù)增加液溴用量,bps的溴含量無明顯變化,反而提高了溴化成本。此時(shí),重復(fù)單元的苯環(huán)上接有2.3個(gè)溴原子(平均值)。

2.3溶劑對(duì)bps溴含量的影響

主催化劑無水三氯化鋁微溶于二氯甲烷,溴化體系是非均相的反應(yīng)體系,催化劑的催化效率不高。因此三氯化鋁必須在使用前輾碎,催化劑加入后,體系需要預(yù)攪拌3h才能開始反應(yīng),即便如此,催化劑也只能部分溶解(50%～60%的未溶解),溶液的顏色為橙紅色。為了提高三氯化鋁的催化效率,增加催化劑在溶劑中的溶解度,使溴化體系變?yōu)榫囿w系,本文通過溶劑復(fù)配的方法,提高三氯化鋁在體系中的溶解度和催化效率。

三氯化鋁易溶于水、醇、二硫化碳、四氯化碳,其中只有cs2和ccl4能夠與二氯甲烷完全互溶,且不影響取代反應(yīng)。輔助溶劑的用量一般為主溶劑的5%～10%(體積分?jǐn)?shù)),簡(jiǎn)單攪拌后0.3g三氯化鋁完全溶于5～10ml良溶劑中,再將溶有催化劑的溶液加入主溶劑中,三氯化鋁能夠在反應(yīng)體系中均勻分散且不析出,溴化催化體系變?yōu)榫嗟姆磻?yīng)體系,三氯化鋁的催化效率明顯提高。以聚苯乙烯ps-1為原料,得到的bps的溴含量如表2所示。

表2助溶劑對(duì)bps溴含量的影響

實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明,使用輔助溶劑后,三氯化鋁的催化效率明顯提高。與未加入輔助溶劑的非均相催化體系相比,bps的溴含量分別提高了約10%和15%。三氯化鋁在兩種輔助溶劑中的溶解度差異不大,但是從實(shí)驗(yàn)來看,以cs2為輔助溶劑,聚苯乙烯的溴化效果更好,bps的溴含量更高。通過溶劑復(fù)配的方法提高催化劑的催化效率,為合成高溴含量的bps提供了寶貴經(jīng)驗(yàn)。

2.4溴化反應(yīng)對(duì)bps聚合度的影響

聚苯乙烯在溴化反應(yīng)中會(huì)出現(xiàn)分子鏈斷裂和聚合度降低的現(xiàn)象,而且bps的相對(duì)分子質(zhì)量分布會(huì)變寬,溴化反應(yīng)前后ps與bps相對(duì)分子質(zhì)量和相對(duì)分子質(zhì)量分布對(duì)比如表3所示。

表3 溴化反應(yīng)對(duì)bps聚合度的影響

由表3可知:在溴化反應(yīng)中,聚苯乙烯的分子鏈確實(shí)發(fā)生了斷裂,bps的聚合度降低了。相對(duì)分子質(zhì)量不同的聚苯乙烯,其降解程度也不同,相對(duì)分子質(zhì)量較高的ps的降解程度比相對(duì)分子質(zhì)量低的ps要更加厲害。ps相對(duì)分子質(zhì)量越高,分子鏈就越長(zhǎng),分子鏈上可斷裂的點(diǎn)越多。一般來說,溴化反應(yīng)溫度越高、液溴的滴加速度越快,ps的斷鏈越嚴(yán)重。分析聚合度下降的原因:在溴化過程中,體系內(nèi)產(chǎn)生大量的自由基,活潑的自由基容易奪取聚苯乙烯分子主鏈上的氫(尤其是叔碳原子上的活潑性),而叔碳原子與其相連的亞甲基之間的鍵能較低,反應(yīng)溫度升高后,很容易被打破,發(fā)生斷鏈反應(yīng),從而致使分子鏈斷裂,聚合度降低。

2.5bps的熱穩(wěn)定性研究

熱重分析(tga)是測(cè)量阻燃劑熱穩(wěn)定性的重要方法,阻燃劑的熱穩(wěn)定性直接關(guān)系到產(chǎn)品的加工和應(yīng)用。阻燃劑的熱分解溫度必須高于樹脂的加工溫度,否則阻燃劑會(huì)在加工過程中分解,不但染污了生產(chǎn)環(huán)境,而且導(dǎo)致阻燃劑的部分阻燃效能流失。bps必須擁有較高的熱分解溫度,其應(yīng)用范圍才更加寬廣。

圖1 bps-8熱重分析圖

圖2 bps-10熱重分析圖

圖3 某進(jìn)口bps樣品熱重分析圖

表4 bps的熱穩(wěn)定性研究

升溫速率為3℃/min,其中ti為外延起始分解溫度,tm最快失質(zhì)量溫度,tf為外延終止分解溫度,(tf-ti)代表失質(zhì)量區(qū)間。從表4的數(shù)據(jù)中可以看出:本實(shí)驗(yàn)制備的bps的熱穩(wěn)定性與進(jìn)口的同類產(chǎn)品十分接近實(shí)。自制低相對(duì)分子質(zhì)量bps的熔點(diǎn)為230～240℃,初始分解溫度高于390℃,完全能夠滿足工程塑料的加工要求。而且,由于自制低相對(duì)分子質(zhì)量bps的相對(duì)分子質(zhì)量分布更加集中,熱失質(zhì)量區(qū)間更小,有利于阻燃劑的加工和應(yīng)用。

3結(jié)語

(1)本實(shí)驗(yàn)成功地合成了一系列溴含量不同、熱穩(wěn)定性好、低相對(duì)分子質(zhì)量的溴化聚苯乙烯。自制bps能夠滿足工程塑料的加工要求。

(2)聚苯乙烯溴化時(shí),液溴必須過量,bps的溴含量隨著液溴用量的增加而升高。當(dāng)n(ps)∶n(br)=1∶6時(shí),bps的溴含量分別為60.74%和64.51%,繼續(xù)增加液溴用量,bps的溴含量無明顯提高,反而提高了溴化成本。

(3)加入輔助溶劑能提高催化劑的溶解度,使溴化體系變?yōu)榫囿w系,提高無水三氯化鋁的催化效果,合成了高溴含量的bps,其溴含量達(dá)到75.59%。