氰基丙烯酸酯類膠黏劑為單組分、低黏度、透明、能在室溫快速固化,它對(duì)絕大多數(shù)材料都有良好的粘接能力,不足之處是耐水性較差,膠層較脆,耐久性不理想,主要用于臨時(shí)性粘接。
1, α-氰基丙烯酸甲酯的合成
最通用的α-膠時(shí)以氰基丙烯酸甲酯和乙酯為基礎(chǔ)的,工業(yè)合成上多數(shù)是先從氯乙酸出發(fā),經(jīng)氰化、酯化制取氰基乙酸酯,然后在堿性條件下和甲醛或多聚甲醛縮合生成低分子縮合物。在縮合過程中,應(yīng)采用甲苯、二氯乙烷等共沸脫水,再在五氧化二磷脫水劑、氫醌和SO2等阻聚劑,鄰苯二甲酸二丁酯等熱轉(zhuǎn)移劑存在下加熱(150~300℃)裂解該縮合產(chǎn)物,得到α-氰基丙烯酸酯粗產(chǎn)品,再經(jīng)精餾得精致產(chǎn)品。
2, α-氰基丙烯酸酯的結(jié)構(gòu)特征
α-氰基丙烯酸酯的化學(xué)結(jié)構(gòu)上有兩個(gè)強(qiáng)烈的吸電子基團(tuán)(氰基和酯基連接在同一個(gè)碳原子上,使之易于受到親核攻擊,另一方面,由于β位上無取代基團(tuán),也增加了它對(duì)親核試劑的敏感性,在中等親核試劑甚至水和氧的作用下能很快進(jìn)行負(fù)離子聚合。α-氰基丙烯酸酯也可進(jìn)行自由基型的聚合,但作為膠黏劑來說,負(fù)離子聚合是絕對(duì)重要的。
3,α-氰基丙烯酸酯膠黏劑的改性
(1) 改善貯存穩(wěn)定性 α-氰基丙烯酸酯單體主要以負(fù)離子方式進(jìn)行反應(yīng),也可以自由基型阻聚劑和酸性二氧化硫氣體等負(fù)離子阻聚劑。酸性氣體是作為覆蓋介質(zhì)過量地通入體系的,最后真空蒸發(fā)除去過量部分,其殘留量宜為100㎎/g.
(2) 耐熱性的改進(jìn) 改進(jìn)耐熱性,可采用交聯(lián)劑、耐熱黏附促進(jìn)和適當(dāng)加入增塑劑以減少脆性和增加黏附,其中前兩者是主要的。交聯(lián)劑有雙氰基丙烯酸酯如乙二醇的雙氰基丙烯酸酯、氰基丙烯酸酯、烯丙基酯和氰基戊二烯酸的單酯或雙酯。氰基丙烯酸、烯丙基酯與α-氰基丙烯酸酯共聚后其側(cè)鏈烯丙基具有熱交聯(lián)或自由基引發(fā)交聯(lián)的能力,熱交聯(lián)反應(yīng)在150度以上才較快;氰基戊二烯酸酯合成較方便,應(yīng)用效果較顯著。
(3) 抗沖擊性的改進(jìn) 改善抗沖擊性的方法有引入可共聚的內(nèi)增塑單體如:α-氰基-2,4-戊二烯酸酯和α-氰基丙烯酸-炔丙酯等,添加各種增塑劑如苯醚丙酮、偏苯三酸三辛酯、多羥基苯甲酸及其衍生物、脂肪族多元醇、聚酯及衍生物等和加入高分子量彈性體如聚氨酯橡膠、羧基丁腈、聚乙烯醇縮醛、丙烯酸酯橡膠及接枝共聚體等。
(4) 改性觸變劑和黏度 α-氰基丙烯酸甲酯膠多半是低黏度液體,可以加入各種聚合物以提高體系的黏度和觸變性。用高分子物質(zhì)提高黏度時(shí),可將高分子物質(zhì)于140~180度加熱30~180min處理后直接溶解,或先將聚合物溶于干燥溶劑中,再與α-氰基丙烯酸酯混合,最后蒸去有機(jī)溶劑,也可將膠單體混合物用適當(dāng)?shù)姆椒A(yù)聚合到所需黏度。
改進(jìn)觸變性可用可溶的聚合物如聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯等,不溶的聚合物和某些無機(jī)或有機(jī)填料也可以作增稠劑如超細(xì)二氧化硅、粉末狀聚碳酸酯、聚四氟乙烯等。
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