熱塑性聚氨酯彈性體可通過(guò)預(yù)聚體法、一步法和半預(yù)聚體法合成。一步法工藝簡(jiǎn)單、生產(chǎn)效率高，彈性體的性能較好，工業(yè)生產(chǎn)一般采用一步法。TPU生產(chǎn)工藝有間歇本體法（又稱熔融法）、雙螺桿本體連續(xù)法、溶液聚合法等。

熱塑性聚氨酯彈性體一般是由聚酯或聚醚多元醇、二異氰酸酯或及小分子二醇擴(kuò)鏈劑反應(yīng)而成。為了改善制品性能，可在合成時(shí)加入少量助劑。有的助劑也在TPU粒料加工成型時(shí)添加。

在一定的溫度以及在微量水分或微量金屬雜質(zhì)等的存在下，合成過(guò)程中可能存在生成脲以及脲基甲酸脂、縮二脲等交聯(lián)劑的副反應(yīng)，反應(yīng)式在第2章已述。

在合成前，一般根據(jù)需要預(yù)先設(shè)計(jì)各種原料的用量，例如通過(guò)設(shè)計(jì)低聚物二醇與二異氰酸酯、二醇擴(kuò)鏈劑的摩爾比，根據(jù)各原料的分子量分別計(jì)算其投料量。通常異氰酸酯指數(shù)在0.97~1.03之間。

由于體系中很少量的水就可消耗可觀量二異氰酸酯（18g水可與250gMDI完全反應(yīng)），影響反應(yīng)原料的實(shí)際配比，故合成TPU之間二醇原料必須嚴(yán)格脫水干燥，控制水分在0.15%以內(nèi)。

5.4.2.1 間歇式本體法

間歇法本體聚合工藝適合于實(shí)驗(yàn)室制品及小規(guī)模生產(chǎn)。其優(yōu)點(diǎn)是設(shè)備簡(jiǎn)單、操作簡(jiǎn)便，缺點(diǎn)是產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定，影響PTU的加工性。批量生產(chǎn)一般采用一步法。預(yù)聚體法可用于小規(guī)模的試驗(yàn)。

（1）預(yù)聚體法生產(chǎn)工藝     在反應(yīng)容器中加入計(jì)量的預(yù)干燥的聚醚二醇和二異氰酸酯，在不斷攪拌下升溫至80℃，抽真空反應(yīng)30min到1h，通氮?dú)饨獬婵?，加入?jì)量好的二醇擴(kuò)鏈劑，快速攪拌，抽真空脫氣，物料溫度逐漸上升到120℃，粘度明顯增加，，停止攪拌，解除真空，迅速將仍有流動(dòng)性的反應(yīng)混合物注入優(yōu)先準(zhǔn)備好的聚四氟乙烯盤中，放入烘箱內(nèi)在110~130℃熟化2~3h，冷卻，從盤內(nèi)取出，然后粉碎造粒，即得聚氨酯熱塑膠。

（2）間歇一步法生產(chǎn)工藝   將計(jì)量聚酯二醇（或聚醚二醇）和小分子二醇擴(kuò)鏈劑加入反應(yīng)釜中，加熱升溫到100~120℃，真空脫水2h左右（真空度665~133Pa），使水分含量低于0.05%，通氮?dú)饨獬婵?，冷卻到80℃左右，快速加入二異氰酸酯（MDI需預(yù)熱至液態(tài)）并攪拌，然后抽真空脫氣，反應(yīng)數(shù)分鐘，這時(shí)體系反應(yīng)放熱至升溫至90~120℃，物料已混合均勻，粘度增加，但流動(dòng)性尚好。停止攪拌，通入氮?dú)饨獬婵眨瑢⒎磻?yīng)混合物倒入聚四氟乙烯模具或涂過(guò)脫模劑的盤中，在100~120℃熟化2~4h，冷卻，從盤內(nèi)取出，然后造粒，即得TPU膠粒。

為了預(yù)防萬(wàn)一體系凝膠而板結(jié)在反應(yīng)釜中，也可直接在敞開式圓形反應(yīng)容器反應(yīng)。將計(jì)量的、預(yù)先干燥的低聚物二醇及二醇擴(kuò)鏈劑稱入預(yù)涂好脫模劑的不銹鋼或鋁質(zhì)圓桶中，加熱至反應(yīng)溫度，混合均勻后，加入計(jì)量的二異氰酸酯，迅速劇烈攪拌使反應(yīng)物混合均勻，數(shù)分鐘后當(dāng)粘度顯著增加時(shí)，停止攪拌，將反應(yīng)容器移至加熱爐中熟化數(shù)小時(shí)。熟化后，取出熱塑性聚氨酯。

間歇法小批量制備的熱塑性聚氨酯，由于短時(shí)間的劇烈攪拌難以保證體系完全均勻，并且各處的溫度不一定相同，故一般需將得到的TPU膠塊或膠粒進(jìn)行均勻化處理，即：把膠塊切碎成小塊膠粒，可把不同批次的膠粒摻混在一起，在加工溫度下，在注塑機(jī)、擠塑機(jī)或混煉機(jī)上擠出或壓延，再切粒，這樣有利于制品質(zhì)量的提高。

間歇法操作反應(yīng)速度不易控制，產(chǎn)物出料比較困難，生產(chǎn)效率低，產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定，不適合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。對(duì)于規(guī)模生產(chǎn)TPU膠粒，間歇法工藝顯得落后，一般采用連續(xù)化、機(jī)械化生產(chǎn)。

5.4.2.2 連續(xù)本體法

連續(xù)合成TPU工藝基礎(chǔ)上采用一步法投料，是將原料的計(jì)量、輸送、混合、反應(yīng)以及熔融TPU的造粒等工序以流水作業(yè)線形式連續(xù)進(jìn)行的聚合工藝。工業(yè)上大批量生產(chǎn)TPU，一般采用機(jī)械自動(dòng)計(jì)量混合設(shè)備，具有計(jì)量準(zhǔn)確、混合均勻、批間重復(fù)性、穩(wěn)定性好、TPU加工性能好等優(yōu)點(diǎn)，缺點(diǎn)是設(shè)備投資高。

將脫過(guò)水的聚酯二醇或聚醚二醇、二醇類擴(kuò)鏈劑和二異氰酸酯從貯槽中經(jīng)計(jì)量泵抽出后，送入混合頭，物料在混合頭中經(jīng)強(qiáng)烈混合，停留很短時(shí)間后送出?？赏ㄟ^(guò)熔融加工方法或澆注加工方法制備粒料。一般可分為雙螺桿連續(xù)反應(yīng)工藝和傳送床連續(xù)化生產(chǎn)工藝。

（1）傳送床連續(xù)化生產(chǎn)工藝    先將低聚物二醇和二醇擴(kuò)鏈劑加熱減壓脫水，將MDI加熱融化，分別用計(jì)量泵按比例準(zhǔn)確計(jì)算，送入反應(yīng)器中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)和80℃溫度下，快速攪拌反應(yīng)5min，將熔融反應(yīng)物料澆注到載于輸送帶上的預(yù)先涂好脫模劑的鋼盤或聚四氟乙烯盤中，該輸送帶置于100℃的熟化爐內(nèi)，連續(xù)澆筑的物料在傳送帶上邊移動(dòng)，邊熟化。再冷卻至一定溫度一定時(shí)間，便送至造粒裝置中造成顆粒。固化后的膠塊自動(dòng)進(jìn)入粉碎機(jī)中，將大塊布料破碎成小顆粒，經(jīng)干燥后包裝。破碎后小顆粒也可再經(jīng)擠出機(jī)造粒制得均勻粒狀產(chǎn)品。TPU粒料需貯存在隔絕空氣、干燥和避光容器中，以備加工成型使用。

（2）雙螺桿連續(xù)化生產(chǎn)工藝 雙螺桿連續(xù)法生產(chǎn)工藝流程為：將經(jīng)預(yù)脫水的低聚物二醇和二醇擴(kuò)鏈劑，以及融化保溫的MDI，分別用計(jì)量泵準(zhǔn)確計(jì)量，并輸送入高速混合氣混合，混合物料進(jìn)入100℃左右的雙螺桿反應(yīng)器中，在一定的螺桿轉(zhuǎn)速下，連續(xù)反應(yīng)和移動(dòng)，經(jīng)雙螺桿反應(yīng)器的不同分段溫度區(qū)反應(yīng)一定時(shí)間后，由機(jī)頭擠出膠條，并牽引進(jìn)水槽冷卻。造粒冷卻后的膠條經(jīng)造粒機(jī)切粒，膠粒在100~110℃的烘箱中干燥，冷卻后，即可包裝。

雙螺桿連續(xù)反應(yīng)擠出機(jī)是一種較為理想的TPU反應(yīng)裝置。該方法目前已成為TPU的主流生產(chǎn)工藝。它具有許多特點(diǎn)：在高溫高壓下進(jìn)行反應(yīng)，溫度約為140~250℃，壓力4~7MPa，可確保副反應(yīng)降到最低限度，高壓可基本上抑制生成氣體的副反應(yīng)；產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定；在雙螺桿里可達(dá)到2000s^-1以上的速度梯度，捏合次數(shù)可達(dá)7~15次/s，這樣可防止反應(yīng)物粘附在桿軸和筒壁上、因停留時(shí)間過(guò)長(zhǎng)而產(chǎn)生不均勻。雙螺桿連續(xù)反應(yīng)法生產(chǎn)的TPU質(zhì)量高，這是間歇法無(wú)法相比的。它生產(chǎn)的TPU可用于彈性體、塑料、纖維和膠黏劑等。

5.4.2.3溶液法

在有機(jī)溶劑中加入二醇及二異氰酸酯反應(yīng)物，采用溶液聚合方法生產(chǎn)的TPU，一般用于生產(chǎn)膠黏劑、合成革樹脂和彈性涂料等。溶液聚合一般采用極性溶劑，如二甲基甲酰胺、四氫呋喃、甲苯、二氧六環(huán)、環(huán)己酮等。

溶液法的優(yōu)點(diǎn)是反應(yīng)平衡緩慢易控制，均勻性好，能獲得線性聚氨酯。缺點(diǎn)是對(duì)溶劑純度要求高，要求溶劑不含水、醇、胺、堿等雜質(zhì)，否則可產(chǎn)生副反應(yīng)；溶劑易發(fā)揮，可造成壞境污染；若采用溶液法合成固態(tài)TPU，不僅溶劑浪費(fèi)，而且需溶劑回收裝置，成本高；膠膜強(qiáng)度沒有本體聚合法高。由于高純度溶劑價(jià)格貴，某些溶劑型聚氨酯，特別是粘膠劑生產(chǎn)廠家考慮成本，采用普通工業(yè)級(jí)溶劑，聚氨酯合成反應(yīng)不可避免受到溶劑中水、醇等雜質(zhì)的影響，得到的聚氨酯分子量較本體法低，也表現(xiàn)在聚氨酯樹脂熔點(diǎn)較低。

用于合成革樹脂、單組分溶劑型聚氨酯交聯(lián)劑、雙組分溶劑型膠黏劑的羥基組分等通常采用溶液聚合法合成，得到的聚氨酯是帶少量羥基的熱塑性聚氨酯彈性體的溶液。

溶液聚合法有一步法和預(yù)聚法。可把所有原料一起加入到反應(yīng)容器中，在一定的溫度下進(jìn)行反應(yīng)；也可以先把將聚酯二醇、擴(kuò)鏈劑和MDI在反應(yīng)容器中反應(yīng)，待粘度增加再分步加入溶劑。直接反應(yīng)體系的粘度和固含量達(dá)到規(guī)定值，降溫至50℃左右，過(guò)濾出料。

5.4.2.4    合成配方及性能例

【實(shí)例1】

一種聚酯型TPU配方及性能如下。

 

配方（質(zhì)量份）

聚己二酸丁二醇酯二醇（羥值106，酸值2）                   100

鄰苯二甲酸二羥乙基脂                                      24.2

二苯基甲皖二異氰酸酯（MDI）                               47.8

彈性體物性

拉伸強(qiáng)度                                                  75MPa

伸長(zhǎng)率                                                    400%

永久變形                                                  15%

【實(shí)例2】

為了提高制品的水解穩(wěn)定性，并且保持良好的耐寒性及成型加工性，可采用有芳香族二元醇與脂肪族二元酸混合物以及長(zhǎng)鏈二元醇和支鏈二元醇混合物制成的聚酯多元醇，然后與擴(kuò)鏈劑1,4-丁元醇、MDI通過(guò)雙螺桿擠出機(jī)制備熱塑性聚氨酯彈性體粒料。

配方（質(zhì)量份）

聚酯二醇^①                            2000

1,4-丁二醇                            180

MDI                                 750

 生產(chǎn)工業(yè)如下。將上述物料用計(jì)量泵連續(xù)輸入雙螺桿擠出機(jī)中，進(jìn)行熔融聚合反應(yīng)，雙螺桿內(nèi)的中端溫度(聚合溫度)最高，達(dá)220℃，擠出的聚氨酯連續(xù)進(jìn)入水中，然后用造粒機(jī)制成粒料，再用熱壓機(jī)制成薄片或薄膜。

加工性                            彈性體物體

 流動(dòng)開始溫度        185℃          拉伸強(qiáng)度           77MPa

 熔融粘度           2000Pa·s        伸長(zhǎng)率            430%

薄膜浸在100℃熱水中浸泡14d拉伸強(qiáng)度保持率90%，耐寒性-24℃。

【實(shí)例3】

配方

 聚己內(nèi)酯二醇（M=2000）                 1.0mol

1,4-丁二醇                                 4.38mol

 MDI                                     3.25mol

反應(yīng)條件：在80℃聚己內(nèi)酯中加入50℃MDI及室溫的丁二醇，攪均勻后與160℃固化30min，再于70℃后熟化2h。彈性體性能如下：

拉伸輕度         41.4MPa            彎曲強(qiáng)度               24.1MPa

50%模量          6.6MPa            磨耗（Taber）           35mg

伸長(zhǎng)率           500%              軟化點(diǎn)                  103℃

撕裂強(qiáng)度(Diec)         87.5kN／m

[實(shí)例4]

一種耐熱性TPU采用含苯環(huán)的二醇擴(kuò)鏈劑，配方、制備方法及性能如下：

配方（質(zhì)量份）                              配方（質(zhì)量份）

聚四氫呋喃二醇(羥值106) 100                 1,4-二羥甲基苯       10.76

MDI                     43.0              

制備方法是，首先將PTMEG在120℃，3×133Pa真空下脫水干燥1h，然后加入MDI，攪拌反應(yīng)10min，再加入二羥甲基苯，繼續(xù)攪拌15min，倒入預(yù)先涂有脫模劑的容器中，在130℃加熱器內(nèi)靜置3h左右，即得熱塑性聚氨酯彈性體。彈性體物性如下;

拉伸強(qiáng)度          42MPa         永久變形          25%‘

伸長(zhǎng)率            800%           軟化點(diǎn)           190℃

耐磨耗性（按ASTM D-394-47NBS法）為天然橡膠的2.5倍。

熱塑性聚氨酯彈性體（TPU）作為鞋用材料，如鞋底、運(yùn)動(dòng)鞋底、靴等，正得到越來(lái)越廣泛的應(yīng)用。該種TPU不僅要求高度的耐磨性，耐破損，而且要保持優(yōu)良的機(jī)械性能，如低溫下的高沖擊性及良好的蠕變性能。該TPU可通過(guò)聚酯和聚醚混合二元醇、二元醇鏈增長(zhǎng)劑和二異氰酸酯，采用雙螺桿出現(xiàn)制備。

【實(shí)例5】

配方（單位為mol）

聚己二酸丁二醇酯二醇（M=2000）          1                   0.925

聚四氫呋喃二醇（M=2000）                 —                 0.075

1,4-丁二醇                                8.5                  8.5

MDI                                     9.60                 9.40

蠟潤(rùn)滑劑（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）/%                     0.10                 0.12

抗氧劑（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）/%                     0.10                  0.12

物性

邵氏D硬度                               65                     67

拉伸強(qiáng)度/MPa                              68.3                   70

伸長(zhǎng)率/%                                  384                    383

壓縮變定（22h×70℃）                     45.2                   51

缺口沖擊強(qiáng)度（-20℃）/（kJ／㎡）           3.0                     8.0

彎曲模量（20℃）/MPa                      256                    218

耐磨性（DIN53516）/㎎                      40                     41

耐磨性（3.5㎏負(fù)荷，56r/ min 10min）        ＞2000                 230

撕裂強(qiáng)度/（kN／m）                         224                    239

若聚氨酯鏈中含有叔氨基、側(cè)鏈中含有羥基，可提高顏料、無(wú)機(jī)填料在聚氨酯溶液中的分散性，并且可改善與其它樹脂的相容性。以下為一種含叔胺基熱塑性聚氨酯的溶液聚合的配方及合成方法。

【實(shí)例6】

配方

聚己二酸丁二醇酯二醇（M=2000）                 1000(0.5mol)

MDI                                            250.3(1.0mol)

N-異丙醇二乙醇胺                                84.8（0.52mol）

二月桂酸二丁基錫                                 0.1

甲乙酮                                           2480

制備方法   將計(jì)量好的聚酯二元醇、MDI加入反應(yīng)釜，在80~90℃反應(yīng)3h，然后加入1335份甲乙酮及N-異丙醇二乙醇胺、催化劑，在60~70℃進(jìn)行反應(yīng)，最后加入1145份甲乙酮進(jìn)行稀釋。所得熱塑性聚氨酯溶液固含量為35%，25℃粘度為26Pa·s,羥值0.39mmol/g,叔胺含量為0.39mmol/g.