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環(huán)氧樹(shù)脂網(wǎng)

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環(huán)氧樹(shù)脂胺類(lèi)固化劑

時(shí)間:2013-12-23 10:19來(lái)源:未知 作者:admin 點(diǎn)擊:
環(huán)氧樹(shù)脂是分子結(jié)構(gòu)很穩(wěn)定的聚合物,即使溫度高到 200 ℃時(shí)也如此。它的固化交聯(lián)反應(yīng)是通過(guò)固化劑來(lái)完成的,變?yōu)榻宦?lián)的體型結(jié)構(gòu)以后,才能顯示其固有的優(yōu)良性能。由于固化過(guò)程

環(huán)氧樹(shù)脂是分子結(jié)構(gòu)很穩(wěn)定的聚合物,即使溫度高到200℃時(shí)也如此。它的固化交聯(lián)反應(yīng)是通過(guò)固化劑來(lái)完成的,變?yōu)榻宦?lián)的體型結(jié)構(gòu)以后,才能顯示其固有的優(yōu)良性能。由于固化過(guò)程中不放出水或其他低分子化合物,因此環(huán)氧樹(shù)脂固化物避免了某些縮聚型高分子聚合物所產(chǎn)生的氣泡和界面上的多孔性缺陷。環(huán)氧樹(shù)脂固化物性能在很大程度上取決于固化劑的分子結(jié)構(gòu),因?yàn)榘巡煌?lèi)型的固化劑分子引進(jìn)環(huán)氧樹(shù)脂中,使分子間距離、形態(tài)、交聯(lián)密度都發(fā)生了顯著的變化,環(huán)氧樹(shù)脂固化后就改變?cè)瓉?lái)可溶可熔的性質(zhì)而變成不溶不熔的狀態(tài),其力學(xué)性能、熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性也發(fā)生了變化,使之具有使用價(jià)值。所以固化劑在環(huán)氧樹(shù)脂的應(yīng)用上具有不可缺少的和起決定性的作用。當(dāng)前固化劑種類(lèi)繁多,因此熟悉各種類(lèi)型固化劑的特性,對(duì)于正確選擇和設(shè)計(jì)環(huán)氧樹(shù)脂固化體系的配方,滿(mǎn)足電工絕緣材料的應(yīng)用極為重要。

胺類(lèi)固化劑的分類(lèi)  有機(jī)胺類(lèi)固化劑以氮原子上取代基數(shù)目不同,可分為一級(jí)胺(伯胺)、二級(jí)胺(仲胺)和三級(jí)胺(叔胺)。胺分子中氮原子數(shù)目不同,又可分為單元胺、二元胺和多元胺。按分子結(jié)構(gòu)又可分為脂肪族胺如二乙烯三胺等;脂環(huán)族胺如六氫吡啶等;芳香族胺如間苯二胺等。伯胺和仲胺的固化反應(yīng)  有機(jī)胺類(lèi)固化劑在環(huán)氧樹(shù)脂中是應(yīng)用最廣的一類(lèi)固化劑,有機(jī)胺與環(huán)氧樹(shù)脂的固化反應(yīng)是按親核加成機(jī)理進(jìn)行的。叔胺類(lèi)的固化反應(yīng)  叔胺是一種親核性試劑,它對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂的固化反應(yīng)屬于陰離子催化聚合反應(yīng)。雖然在無(wú)羥基的情況下,叔胺本身對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂也能進(jìn)行催化聚合,但效果不大。這可能是由于反應(yīng)中間產(chǎn)物正負(fù)電荷接近的緣故。另外叔胺的空間因素對(duì)其活性也有較大影響,所以單獨(dú)用叔胺作環(huán)氧樹(shù)脂的固化劑時(shí),其用量最多在5%~15%,但在體系中如有羥基化合物存在時(shí),反應(yīng)則現(xiàn)住地加速,且用量適當(dāng)減少。咪唑類(lèi)固化劑的固化反應(yīng)  咪唑類(lèi)固化劑結(jié)構(gòu)為五元雜環(huán)化合物。其特點(diǎn)是除了有叔胺的催化作用外,還有仲胺的作用。首先仲胺基的活潑氫和環(huán)氧基反應(yīng)生成加成物,再和別的環(huán)氧基反應(yīng)生成分子內(nèi)兼具正離子和負(fù)離子的離子絡(luò)合物;生成的離子絡(luò)合物的負(fù)離子和環(huán)氧基反應(yīng),以連鎖反應(yīng)的方式開(kāi)環(huán)聚合固化環(huán)氧樹(shù)脂。咪唑的陰離子聚合受加成物生成的制約,因此聚合速度比叔胺慢。胺類(lèi)固化劑的選擇  固化劑的選擇首先應(yīng)考慮環(huán)氧固化物的性能是否滿(mǎn)足使用要求;其次是考慮它的工藝性能,即施工方法、固化條件等;第三是考慮它的安全生產(chǎn)性能,如毒性、污染性等;第四十考慮它的價(jià)格與性能比。但環(huán)氧固化物性能是必要條件。胺類(lèi)固化劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)和性能與固化物的性能有著密切的關(guān)系。

胺類(lèi)固化劑的用量計(jì)算: W100質(zhì)量份樹(shù)脂所需胺固化劑份數(shù))=胺當(dāng)量/環(huán)氧當(dāng)量*100=胺的相對(duì)分子質(zhì)量/胺的分子中活潑氫原子數(shù)*環(huán)氧值*100

    脂肪族胺類(lèi)固化劑  脂肪族胺類(lèi)固化劑時(shí)各種固化劑中用量較廣的品種。這是因?yàn)樗鼈兘^大多數(shù)為液體,與環(huán)氧樹(shù)脂有很好的相容性,可以在常溫下固化環(huán)氧樹(shù)脂,所以施工方便。反應(yīng)時(shí)放熱,釋放出的熱量進(jìn)一步促使環(huán)氧樹(shù)脂與固化劑反應(yīng);因?yàn)楣袒艧?,使用期短,可以在室溫下凝膠后在提高溫度進(jìn)行后固化,以提高耐熱性。應(yīng)該指出,它們會(huì)與空氣中的二氧化碳反應(yīng),生成不能與環(huán)氧基反應(yīng)的碳酸銨鹽,而成為產(chǎn)生氣泡的原因。脂肪胺對(duì)于縮水甘油醚型和縮水甘油酯型的環(huán)氧樹(shù)脂的固化速度快,而對(duì)環(huán)氧化聚烯烴樹(shù)脂的固化速度很慢,使用時(shí)需加熱固化或加入適當(dāng)?shù)墓袒龠M(jìn)劑。脂肪族多元胺固化的環(huán)氧樹(shù)脂固化物,在環(huán)境溫度低于固化物熱變形溫度時(shí),其基本性能穩(wěn)定,力學(xué)性能良好,粘接性好,耐堿和耐多種無(wú)機(jī)酸,耐水和耐大部分溶劑。但是長(zhǎng)期接觸脂肪族多元胺會(huì)引起皮膚炎癥,這是因?yàn)橐簯B(tài)胺多具有揮發(fā)性,產(chǎn)生蒸氣。

改性脂肪胺的特性  為了克服單分子脂肪胺的毒性,反應(yīng)活性過(guò)大,放熱峰溫度過(guò)高和固化物脆性,使用期短等卻帶你,常將脂肪胺與環(huán)氧乙烷、丙烯腈或縮水甘油醚等制成加成物。芳香族胺類(lèi)固化劑  芳香族多元胺與脂肪族多元胺相比,其特點(diǎn)是堿性弱,反應(yīng)受芳香環(huán)空間位阻的影響,活性低,固化過(guò)程中形成B階段的時(shí)間長(zhǎng),因此必須加熱才能進(jìn)一步固化。芳香族胺類(lèi)固化劑與雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂的固化反應(yīng)過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生叔胺,但對(duì)環(huán)氧開(kāi)環(huán)不起催化作用。所以芳香胺的用量應(yīng)按環(huán)氧值的量計(jì)算或稍過(guò)量,還可加入少量促進(jìn)劑。芳香胺多元胺為固體,與環(huán)氧樹(shù)脂混合時(shí),需加熱熔化,因此使用期短,為了克服這一缺點(diǎn)常常做成共熔混合物,熔融過(guò)冷物,改性物或芳胺溶液來(lái)使用。固化份兩個(gè)階段,第一階段為抑制放熱在較低溫度下進(jìn)行,第二階段必須在高溫下進(jìn)行才能固化完全。芳香胺類(lèi)固化劑的分子結(jié)構(gòu)里都有穩(wěn)定的苯核結(jié)構(gòu),因此其與雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂物化物的耐熱性、耐溶劑性、耐化學(xué)藥品性、介電性能及力學(xué)性能均很好,但與酸酐體系的固化物相比其耐熱性稍差,耐堿性特佳。低相對(duì)分子質(zhì)量的聚酰胺樹(shù)脂  它是將亞麻油酸或桐油酸的二聚體與過(guò)量的乙二胺或二乙烯三胺反應(yīng),生成兩端帶氨基的一種琥珀色黏稠狀液體??勺鳛殡p酚A型環(huán)氧樹(shù)脂的固化劑,能在室溫下固化,主要進(jìn)行的是伯胺、仲胺的活潑氫與環(huán)氧基的加成反應(yīng),但反應(yīng)不完全。在室溫下固化125h環(huán)氧基殘留量尚有40%,在60℃以上固化則酰胺基與羥基進(jìn)行交換反應(yīng)??梢蕴岣吖袒锏恼辰訌?qiáng)度和熱變形溫度。

低相對(duì)分子質(zhì)量聚酰胺與環(huán)氧樹(shù)脂的配合比不嚴(yán)格,一般在E-51環(huán)氧樹(shù)脂質(zhì)量的60%~150%范圍內(nèi)變動(dòng),所得固化物有較好的黏結(jié)強(qiáng)度,熱穩(wěn)定性及沖擊強(qiáng)度,一定的熱變形溫度和電性能。咪唑固化劑  咪唑固化劑時(shí)分子結(jié)構(gòu)里含有咪唑結(jié)構(gòu)的化合物。由于分子結(jié)構(gòu)里含有仲胺和叔胺等,所以它具備與脂肪族芳香胺,酸酐及叔胺等固化劑完全不同的特點(diǎn),既能利用仲氨基活潑氫原子與環(huán)氧基起加成反應(yīng),有能利用叔氮原子,像BDMADMP-30等叔胺那樣作為陰離子聚合型固化劑固化環(huán)氧樹(shù)脂,所以既可單獨(dú)固化環(huán)氧樹(shù)脂,也可作為酸酐基酚醛樹(shù)脂等固化劑的促進(jìn)劑。與其他固化劑相比使用量小,僅3%~5%,使用期長(zhǎng),中溫(80~100℃)短時(shí)間就可固化環(huán)氧樹(shù)脂,固化物的熱變形溫度較高。此外與其他胺類(lèi)固化劑比較揮發(fā)性小,毒性低,其最低致死量為1180mg/kg。其缺點(diǎn)是易吸濕和含高熔點(diǎn)的結(jié)晶物,與液態(tài)環(huán)氧樹(shù)脂混合困難,操作不便,為此常進(jìn)行化學(xué)改性、使之成液狀。

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