摘要：為了提高TiO₂光催化薄膜的利用效率，實驗分別采用金屬離子Zn²⁺和其氧化物ZnO摻雜TiO₂的方法，制備以TiO₂為基體的符合光催化薄膜。利用簡單易行的溶膠凝膠法，一種是將Zn²⁺、ZnO摻雜于TiO₂溶膠中，分別制備金屬、半導體氧化物摻雜的混合溶膠，采用浸漬提拉的方法以玻璃片為載體涂膜，然后用馬弗爐進行熱處理制得樣品。另一種是利用SiO₂對對2種纏在的復合TiO₂薄膜進行表面改性后，熱處理得樣品。將所得樣品進行接觸角、紫外—可見分光光度計、紅外、AFM測試，對其性能進行表征。結(jié)果表明：Zn²⁺的摻雜量為0.1g時，測試結(jié)果比較理想，經(jīng)過SiO₂表面處理過的Zn²⁺/ TiO₂復合光催化劑膜的超親水性最好，水滴剛滴上，靜態(tài)接觸角幾乎為0°；ZnO/ TiO₂復合光催化膜的吸光性能最高，但透過率較低，透明性比較差。

關(guān)鍵詞：溶膠凝膠法，TiO₂光催化膜，摻雜，超親水，改性

近年來，研究者發(fā)現(xiàn)，在紫外光的照射下，納米Ti0₂半導體復合膜表現(xiàn)出了超親水和超疏水的優(yōu)異性能，在實際生活中應(yīng)用非常廣泛^[1-3]。20世紀60年代后期以來，許多研究都集中在二氧化鈦的應(yīng)用上，如太陽能光電化學能量轉(zhuǎn)換，環(huán)境光催化和光生超親水性^[4-6]。為了提高二氧化鈦的性能，一些有效的方法已經(jīng)應(yīng)用，包括離子摻雜、表面改性、半導體耦合^[7-11]。許多文獻對二氧化鈦光催化及其納米薄膜的潤濕性能已報道^[12-13]。金屬離子摻雜可以在半導體表面引入空穴位置或者改變結(jié)晶度，同時由于摻雜引起電子躍遷的能量要小于Ti0₂禁帶能量Eg，所以其光譜響應(yīng)向可見光移動，從而提高對可見光的利用率。因此，摻雜適當?shù)慕饘匐x子，不僅可以提高光催化效率，同時可使反應(yīng)在可見光下進行[¹⁴]。將Ti0₂與其他半導體復合形成復合半導體能改變其光譜響應(yīng)，利用兩種半導體之間的能級差別，使電荷有效分離，提高光催化效率。同時促使電荷轉(zhuǎn)移，從而有效抑制了光生電子和空穴的轉(zhuǎn)移^[15]，

隨著全球環(huán)境污染的日益加重，利用Ti0₂光催化劑進行環(huán)境凈化已經(jīng)引起世界各國的廣泛重視。自潔凈玻璃是通過在玻璃表面鍍制Ti0₂基的光催化復合薄膜（由Ti0₂基的納米復合微粒和納米級微孔構(gòu)成）來實現(xiàn)的。在陽光的作用下，光催化劑以其特有的強氧化能力，可將其表面幾乎所有有機物完全氧化為H₂0及相應(yīng)的無害無機物，而且對環(huán)境不造成二次污染；同時由于其表面特有的納米結(jié)構(gòu)、復合添加劑的吸水性和Ti0₂本身的光致兩親性（親水和親油）的共同作用使玻璃表面具有超親水性，使玻璃表面變得易清洗、防霧和不易再污染而保持潔凈透明，同時具有消毒、殺菌、消除異味、清新空氣等功能。自潔凈玻璃屬于環(huán)境凈化材料，對于改善人類生活、工作的空間，建筑物的外觀等，具有重要的環(huán)境效益和社會效益。

本文運用溶膠凝膠法摻雜改性制備Zn²⁺、Zn0摻雜Ti0₂薄膜，結(jié)合金屬離子摻雜和復合半導體摻雜機理，提高了其對太陽光能的充分利用，在此基礎(chǔ)上對其進行超親水改性，改善和提高其親水性能。

1  實驗部分

1.1  儀器與材料

鈦酸丁酯( TBOT)：天津市科密歐化學試劑研發(fā)中心；正硅酸乙酯( TEOS)：天津市巴斯夫化工有限公司；無水乙醇、乙酸鋅、尿素、硝酸：煙臺三和化學試劑有限公司；載玻片：秦皇島市威克醫(yī)化玻璃有限公司；蒸餾水：自制。

1.2實驗過程

1.2.1混合溶膠的制備

(l) Zn²⁺摻雜Ti0₂溶膠制備：室溫下，量取20 mL無水乙醇放入燒杯l中攪拌，用1次性吸管量取2 mL鈦酸丁酯，逐滴加入無水乙醇中，記為溶液A₁，；量取20 mL無水乙醇放入燒杯2中攪拌，稱取適量乙酸鋅加入燒杯2中攪拌溶解，記為溶液B．；當A₁、B₁溶液分別攪拌均勻后，溶液B₁，緩慢滴加到A₁中，繼續(xù)攪拌0.5 h后，向混合溶液中滴入2 mL蒸餾水，用硝酸調(diào)節(jié)pH，后將混合溶膠C₁，超聲1h。

(2) Zn0摻雜Ti0₂溶膠制備：制備溶液A₂同上A₁；量取20 mL無水乙醇放入燒杯2中攪拌，稱取適量乙酸鋅，0.1 g尿素加入燒杯2中攪拌溶解，記為溶液B₂；當A₂、B₂溶液分別攪拌均勻后，溶液B2緩慢滴加到A2中，繼續(xù)攪拌0.5 h后，向混合溶液中滴人2 mL蒸餾水，用硝酸調(diào)節(jié)pH，后將混合溶膠C：超聲1 h。

1.2.2復合光催化膜的制備

用浸漬提拉法，將玻璃基片浸漬在已經(jīng)配制好的}昆合溶膠中，以大約3 mm/s的速度將基片垂直向上提出液面，由于表面吸附和化學結(jié)合力的作用，溶膠將在基片上形成一層均勻的濕凝膠薄膜。涂膜玻璃基片在空氣中自然干燥數(shù)分鐘后置于100℃烘箱中烘干30 min，重復上述步驟進行多次提膜，可得到適當厚度的復合光催化薄膜，用馬弗爐進行熱處理后得到樣品。

1.2.3復合光催化膜的超親水改性

用SiO₂，溶膠對所制備得適當厚度Zn²⁺、Zn0摻雜Ti0₂光催化膜表面進行處理改性。

1.2.4對比試驗

在保證其他條件不變的情況下，改變Zn²⁺的摻雜量為0.1 g、0.2 g、0.3g、0.4 g、0.5 g，同時制備摻雜}昆合溶膠和利用SiO₂溶膠對復合光催化膜進行改性作對比。

1.2.5性能測試

對所得產(chǎn)品分別進行FT-IR分析其復合效果，靜態(tài)接觸角測試儀測試接觸角，紫外一可見分光光度計測試其吸光度與透過率，用原子力顯微鏡觀察其表面形貌。

2  結(jié)果與分析

2.1 Zn²⁺摻雜量分析

觀察相同條件下制備的5份摻雜不同量Zn²⁺的Ti0₂的混合溶膠的凝膠時間的比較（如圖1），同時將5份摻雜不同量Zn²的Ti0₂復合光催化膜進行接觸角測試對比（如圖2）和混合體系溶解時間比較（如圖3），分析可得效果最好的Zn²⁺摻雜量。

由圖1分析可知，0.1gZn²⁺摻雜Ti0₂混合溶膠由溶膠到凝膠狀態(tài)時間最長，溶膠狀態(tài)較穩(wěn)定，便于多次涂膜；不同Zn²⁺摻雜量對于接觸角的影響區(qū)別不大，但仔細測量比較，由圖2可以看到，0.1gZn²⁺摻雜Ti0₂復合光催化膜的靜態(tài)接觸角最??；由于原來乙酸鋅微溶于乙醇，在加熱的狀態(tài)下才能全部溶解，而且隨著摻雜量的增加，溶解需要的時間延長，如圖3所示。綜上所述可知：選擇Zn²⁺的摻雜量為0.1 g時，實驗條件比較理想。

2.2超親水性能分析

使用微型吸液管每次吸取1.5 L二次蒸餾水，滴在薄膜上，通過靜態(tài)接觸角測試儀測試接觸角，將所得到的數(shù)據(jù)繪成圖4。

由圖4可知，Zn0摻雜使Ti0₂，光催化薄膜的接觸角比未摻雜的純Ti0₂降低了30°左右，而Zn²⁺摻雜復合薄膜使接觸角進一步降低，接觸角在10°之內(nèi)，并且光照一段時間后，b，c的水滴鋪展開；Zn²⁺ /Ti0₂復合光催化膜經(jīng)過Si0₂表面處理后，剛開始水滴就完全鋪展開，接觸角幾乎為0°。由此可見，經(jīng)過Si0₂表面處理后的Zn²⁺/ Ti0₂復合光催化膜親水性效果最好，接觸角約為0°。滿足防霧防污自清潔的要求。具體效果如圖5所示。

2.3吸光性能及透明度分析

為了進一步研究復合光催化薄膜的性能，我們對產(chǎn)品做吸光性能與透過率測試，比較吸光性能，所得結(jié)果如圖6和圖7所示。

由圖6可以觀察到：(1)在紫外光范圍(190—400 nm)內(nèi)，ZnO/ Ti0₂復合光催化膜的吸光性能最高；但在330 nm附近1、2曲線發(fā)生交叉，Zn²⁺/Ti0₂復合光催化膜的吸光性能高于純Ti0₂薄膜，ZnO/Ti0₂復合光催化膜的吸光性能最高；(2)在可見光范圍內(nèi)，ZnO/ Ti0₂復合光催化膜的吸光性能最高，Zn²⁺/Ti0₂復合光催化膜次之，2種摻雜復合薄膜的吸光性能均高于純Ti0₂，薄膜。

由此可見：Zn²⁺、Zn0摻雜Ti0₂均提高了其吸光性能，特別在可見光范圍內(nèi)，并且Zn0摻雜復合薄膜的吸光性能優(yōu)于2r12摻雜，ZnO/Ti0₂復合光催化膜的吸光性能最高。

由圖7可以看出，在可見光范圍內(nèi)，純Ti0₂的透過率在60%～70%：Zn²⁺/ Ti0₂復合光催化膜的透過率略微低于純Ti0₂的透過率，ZnO/ Ti0₂復合光催化膜的透過率較低，約在40%～50%之間。

綜上所述，我們可知ZnO/ Ti0₂復合光催化薄膜的吸光性能最高，但透過率較低，透明性較差，Zn²⁺/Ti0₂復合薄膜的吸光性能次之，但透過率比ZnO/ Ti0₂復合薄膜高。

2.4復合效粟分析

為了測試復合效果，對Ti0₂、Zn²⁺/ Ti0₂及ZnO/Ti0₂溶膠進行紅外測試分析，所得譜圖如圖8、圖9所示。

由圖9可知，譜圖中在3400cm^-1左右的吸收峰為Ti07表面吸附水的O-H伸縮振動；2950～2870cm^-1處的譜帶為亞甲基-CH：一彎曲振動所產(chǎn)生的；在1630cm^-1左右的吸收峰為Ti02表面吸附水的O-H彎曲振動；1460cm^-1左右的吸收譜帶可歸因于-CH3基團中C-H鏈的彎曲振動；1380cm^-1有吸收峰說明樣品中存在有機物，對應(yīng)的是C-O的伸縮振動的吸收峰，說明樣品中還吸附了一定量的醇類；在500～1250cm^-1是O-Ti-0骨架的特征吸收峰；其中1183cm^-1和953cm^-1處的譜帶表征著Ti-O-C基團的特征振動；683 cm^-1處的譜帶為C=0鏈的伸縮振動。510cm^-1左右處的

振動譜帶是由于[Ti0₆]八面配位體振動產(chǎn)生的，這是Ti0₂的特征振動。

比較圖8，觀察大體的吸收峰位置一致，由此可見，Zn²⁺／Zn0僅以離子摻雜的形式進入到溶膠中，并沒有形成新的化學鍵。

2.5薄膜表面形貌

為了研究復合光催化薄膜的表面結(jié)構(gòu)以及粒徑大小，選Zn²⁺/Ti0₂，ZnO/ Ti0₂復合光催化膜進行AFM測試，所得結(jié)果如圖10及圖11所示。

由圖10和圖11可知，摻雜Ti0₂光催化薄膜的表面比較平滑，復合光催化膜的表面有突起，表面起伏僅在10 nm之內(nèi)，表面較平滑，可能由于熱處理溫度低，未形成明顯的晶體顆粒。

3  結(jié)語

(1)選擇Zn²⁺的摻雜量為0.1 g時，實驗條件比較理想。

(2)經(jīng)過Si0₂表面處理過的Zn²⁺/Ti0₂復合光催化膜的超親水性最好，水滴剛滴上，靜態(tài)接觸角幾乎為0°，優(yōu)于Zn²⁺/ Ti0₂和ZnO/ Ti0₂摻雜薄膜的親水性。

(3) Zn²⁺、Zn0摻雜Ti0₂均提高了其吸光性能，特別在可見光范圍內(nèi)，并且Zn0摻雜復合薄膜的吸光性能優(yōu)于Zn²⁺摻雜，ZnO/Ti0₂復合光催化膜的吸光性能最高；純Ti0₂的透過率在60%～70%, Zn²⁺/Ti0₂復合光催化膜的透過率略微低于純Ti0₂的透過率，ZnO/ Ti0₂復合光催化膜的透過率較低，約在40%～50%之間。